|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится преобладающим отмечается точкой перегиба на термомеханической кривой и характеризует переход полимера в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6). Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше вязкость, тем более затруднено развитие вязкого течения. Это означает, что с ростом молекулярной массы все выше температура, при которой необратимая деформация становится преобладающей: с ростом молекулярной массы растет Тт. Рост Гт в сопоставлении с ростом Тс при увеличении молекулярной массы приведен на рис. 10.9. С ростом молекулярной массы Тс быстро приближается к пределу, тогда как Гт растет непрерывно. Это приводит к росту интервала Гт—Т,;, в котором полимер не только сохраняет спосоо-ность к большим эластическим деформациям, но эти деформации являются также преобладающими в величине общей деформации. Чем выше Гт, тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Гт уменьшает область вязкотекучего состояния, т. е. интервал между температурой начала термодеструкции 7\д и температурой текучести (Ттд—Гт). Последнее ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции. гранс-1,2-Дихлорциклогексан в кристаллах существует только в ее-конформации; в жидком состоянии появляется в некотором количестве и диаксиальная форма, в газообразном же состоянии она становится преобладающей [57]. Диаксиальная форма, стабилизированная водородной связью, преобладает и у ц«с-циклогександиола-1,3: Поваров [1] «а основании литературных данных определил, что по степени активности в рассматриваемой реакции ортоэфи-ры занимают место между предельными и а, (5-ненасыщеннымй ацеталями, т. е. так же, как ароматические. (Поэтому ортоэфиры легко и с хорошими выходами образуют моноаддукты с незамещенными и 13-замещенными виниловыми эфирами. С более реак-ционноспособными ос-алкилзамещенными виниловыми эфирами становится ощутимой полимеризация последних и выходы уменьшаются примерно вдвое. Наконец, в случае чрезвычайно активных алкоксидиенов катионная полимеризация алкоксидиенов становится преобладающей и аддукты с ортоэфирами не образуются. Получение N-арилформимидоэфиров становится возможным в условиях кислотного катализа, когда активация ортоформиата кислотой приводит к тому, что скорость образования формимидо-эфира становится преобладающей над скоростью его превращения в диарилформамидин. димому, происходит вследствие того, что время жизни частиц, ответственных за цйклоприсоединёние, очень мало. При разбавлении алкена инертным углеводородом частота столкновений со вторым алкеиом понижается я изомеризация становится преобладающей по сравнению с цнклоприсоединениём. Помимо алкилированин попон гидроокиси четпертичными соединениями, что приводит к образованию спирта, другие гидро-ксильные группы также могут подвергаться алкилиропанию с образованием простых эфиров. Эта реакции становится преобладающей, когда процессу расщепления по Гофману подвергаются Р-аминоспирты, причем такая реакция приводит к образованию а-окисей. Примеры этой реакции приведены в табл. XI на стр. 40^. Как можно было ожидать исходя из общей природы он 0 Для каждого значения плотности внесенных ЗГД пересечение графиков размерного и деформационного уширений будет происходить при своем значении размера зерен. Таким образом, можно полагать, что, начиная с некоторого размера зерен (своего для каждой плотности ЗГД) величина деформационного уширения становится преобладающей по сравнению с величиной размерного уширения пиков на рентгенограммах наноструктурных материалов. В частности, при плотности ЗГД р' = О,1 нм"1 это происходит при размере зерен, примерно равном 34 параметрам кристаллической решетки. Для Си это составляет 11,3нм. галогена, которая зачастую становится преобладающей в вод- связи между алкшюм и кислородом (схема 2). Аналогичные результаты были получены и при изучении гидролиза р-пропиолак-тона [f02]; следует добавить, что в этом случае реакция, катализируемая кислотами, становится преобладающей только тогда, когда будет достигнута высокая концентрация ионов водорода. реакция становится преобладающей; пр_и этом вместо высокомолекулярных соединений образуются г.ряннительно низкомолекулярные вещества с концевыми группами, состоящими из продуктов расщеп-лёния растворителя, — реакция теломеризаиии, широко используемая ми. Одновременно с образованием А2-тиазолинов происходит побочная реакция полимеризации эписульфидов. В случае этиленсуль-фида эта реакция становится преобладающей 175. Кольцо в пропи-ленсульфиде раскрывается ацетонитрилом у более замещенного атома углерода, что приводит к образованию 2,4-диметил-Д2-тиазо-лина176. Высокоэластическая деформация, имеющая малую скорость при температуре ниже Тс, становится преобладающим видом деформаций при температуре выше Тк. Высокоэластическая деформация заключается в изменении равновесной конформации линейных макромолекул. Величина деформации при одинаковой нагрузке определяется длиной и гибкостью макромолекул. Пластическая деформация заметно проявляется при температуре выше температуры Тс и становится преобладающим видом деформаций выше температуры текучести Тг Пластические деформации не сопровождаются изменением внутренней энергии твердого тела, поэтому не исчезают и после снятия напряжения. При пластических деформациях происходит скольжение макромолекул относительно друг друга и порядок их взаимного расположения существенно изменяется. Как видно из приведенных схем, в результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. Как видно из приведенных схем, в результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. Реакцию с этиловым спиртом проводят следующим образом. К эквимолекулярной смеси 96%-ного этилового спирта и концентрированной серной кислоты (92—96%-ной) приливают по каплям при 130—140^ 96%-ный этиловый спирт с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. Одновременно с образованием эфира частично происходит распад этилсерной кислоты на серную кислоту и этилен, причем этот распад становится преобладающим при повышении температуры (170°). В большинстве случаев ?2-элишширование протекает через переходное состояние с йкги-расположением отщепляющихся групп 1ем не менее возможно и сын-элтиширопзиие и, если структурные особенности замедляют анги-элнминироваиие, енк-элиминироваиие становится преобладающим. Для циклогексильных систем характерна очень высокая предпочтительность ангы-элиминирования при конформации, в которой уходящий протон и уходящая группа занимают аксиальные положения. Такая ориентация приводит к выравниванию участвующих орбиталей, что способствует мягкому преобразованию в я-систему развивающейся 4. Правильную величину для любой температуры между 5 и 37° можно вычислить по уравнению [а]?=85 — 0,1846^. Температура плавления препарата меняется в зависимости от соотношения в нем а- и ^-изомеров. После продолжительной и многократной обработки вещества петролейным эфиром ос-изомер становится преобладающим и температура плавления повышается. Проба препарата, перекристаллизованного один раз, плавится при 90—93°; после пяти перекристаллизации вещество плавится при 98°, причем оптическое вращение его не изменяется. этот распад становится преобладающим при повышении температуры который становится преобладающим, если отщепляемая группа триалкилметан становится преобладающим продуктом реакции. 3-нитрогруппу (схема 44). Поскольку при этом возникают три новых хиральных центра, возможно образование восьми диастерео-меров. Нитрогруппа, однако, всегда занимает экваториальное положение, а потому образуются только глюко-, манно-, галакто- и гало-изомеры. На ранних стадиях реакции соотношение этих изомеров равно 41:42:9:8, но по мере стояния реакционной смеси вступают в действие термодинамические факторы, и гало-изомер становится преобладающим. На первый взгляд это кажется удивительным, так как гало-изомер (169) имеет две аксиальные гидроксильные группы, однако azjw-формы нитропиранозидов находятся в состоянии равновесия, а пространственное сближение кислородных атомов azju-нитрогруппы и соседних экваториальных заместителей (Д'>3-эффект) дестабилизирует «глю/со»-изомер (167) и делает выгодным диаксиальный «гало»-изомер (168). Используя в качестве исходных соединений различные глюкозиды, нуклеози-ды, 1,6-ангидропиранозы и т. д., можно получать разнообразные 3-нитропроизводные, а восстановлением последних — соответствующие аминопиранозы.  Соединения производные Соединения рассматриваются Соединения разлагаются Соединения реагирующие Соединения содержащего Сернокислым алюминием Соединения способного Соединения существуют Соединения включения |
- |
Навигация