|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится прозрачным Таким образом, при условиях, имеющих место в реакционных трубах печей и других аппаратах, процесс на промышленных катализаторах (размер зерна больше 5 мм) протекает в диффузионной области. При температурах 650-IOOO°G эффективная глубина проникновения реакции внутрь зерна катализатора составляет 0,02-1,00 мм. С увеличением температуры до 750-800°С процесс смещается в глубокую диффузионную область, т.е. толщина эффективного работающее слоя очень мала по сравнению с размерами гранулы, и скорость реакции становится пропорциональной наружной поверхности катализатора. Выше отмечалось, что процесс течения полимерной системы носит сегментальный характер. Однако для течения системы необходимо, чтобы перемещался и центр тяжести макромолекулы, а это происходит путем независимого перемешивания отдельных сегментов. Поэтому наблюдается весьма сильная зависимость абсолютного значения вязкости от молекулярной массы полимера. Для больших молекулярных масс, превосходящих некоторое критическое значение Мкр, характерное для каждого полимера, ньютоновская вязкость становится пропорциональной М3>4 (см.***): В основе физических методов определения среднечисловой молекулярной массы полимера лежит пропорциональность количественных свойств растворов (повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного вещества, вычисляют его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению plpo, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро— равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют кос- Однако концентрацию [HkO] можно считать практически постоянной, и тогда скорость реакции становится пропорциональной [RHal]. Поэтому изучение кинетики данной реакции только в водных растворах может привести к неверному заключению, что реакция протекает по типу SN\. Однако концентрацию [Н2<Э] можно считать практически постоянной, и тогда скорость реакции становится пропорциональной [RHal]. Поэтому изучение кинетики данной реакции только в водных растворах может привести к неверному заключению, что реакция протекает по типу $Nl. При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях см — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования: т. е. удельная скорость становится пропорциональной сд. Цуккер и Гаммет [401 отметили, что для логарифма удельной скорости иодирования ацетофенона в умеренно концентрированных водных кислотах существует луч- Ри с.10.7. a — статистический вес одной цепи, концы которой находятся в точках (1) и (2), пропорционален произведению у (1), у (2), где у(г) — "инициатор" или "терминатор" цепи; б — статистический вес цепи, проходящей через точку г, содержит веса у (7), у(г) и чу(г), ц; (2). Интегрирование по координатам концов (7) и (2) приводит к тому, что концентрация в точке г становится пропорциональной 2 Растворитель оказывает часто каталитическое действие, способствуя путем сольватации разделению ионов. Таким образом, растворитель благоприятствует спонтанной ионизации веществ в мономолекулярных реакциях и отрыву иона, отщепляющегося в переходном состоянии, при бимолекулярных реакциях. Примером может служить получение четвертичного производного пиридина при помощи бромистого метила в бензольном растворе (о), когда прибавление метилового спирта ускоряет превращение, которое при этом начинает подчиняться кинетическому уравнению третьего порядка, так как скорость становится пропорциональной концентрации пиридина, бромистого метила и метилового спирта. Действие метилового спирта здесь является в подлинном смысле каталитическим, так как он не участвует в реакции, а только способствует лабилизации связи С—Вг, сольватируя ион брома (б). Подобные эффекты часто наблюдаются при некоторых синхронных электронных переходах (см. стр. 327). Однако опыт показывает, что эта простейшая закономерность оказывается несправедливой для более сложных материалов, например консистентных смазок и косметических кремов. Смазки, вообще, не текут при малых нагрузках, т. е. они не выдавливаются из экструзионного реометра, пока не будет приложено достаточно большое давление. Минимальное напряжение, которое необходимо приложить для того, чтобы происходило течение таких систем, называется пределом текучести. При напряжениях выше предела текучести скорость сдвига становится пропорциональной разности между приложенным напряжением и пределом текучести. Описанные системы называют в честь их первооткрывателя вязко-пластичными телами Бингама. Существование предела текучести обусловлено прочностью связей в гелеподобной структуре смазки: течение может осуществляться только после разрушения этих связей. Можно предположить, что соотношение первого порядка между скоростью и концентрацией гидроперекиси получается в результате протекания и инициирования и обрыва по реакциям первого порядка. Однако это маловероятно, так как при замене гидроперекиси на перекись бензоила или при инициировании реакции светом скорость реакции становится пропорциональной квадратному корню из концентрации инициатора или интенсивности освещения. С другой стороны, зависимость от квадратного корня при низких концентрациях гидроперекиси может иметь место при инициировании в результате бимолекулярной реакции между гидроперекисью и олефи-пом, хотя это весьма маловероятно. Прямые данные о природе инициирования были получены опытами по распаду гидроперекиси циклогексенила в растворе циклогексена в отсутствие кислорода [50]. Главным продуктом реакции является циклогексенол; эти результаты вместе с кинетическими данными позволили предложить следующую схему реакций: По окончания реакции отделяют в делительной воронке бромистый этил от воды и собирают его в плоскодонную колбу. Для осушения бромистого этиаа в колбу добавляют несколько кусочков прокаленного хлористого кальция. Через 30-40 пин бромистый этил становится прозрачным и его перегоняют. Через 30—40 мин бромистый этил становится прозрачным и его перегоняют. Соединенные бензольные вытяжки переносят в колбу с обратным водяным холодильником, прибавляют ранее отфильтрованный осадок и при перемешивании нагревают на водяной бане до полного растворения хинона. Горячий бензольный раствор переливают в другую колбу и встряхивают с хлористым кальцием (раствор становится прозрачным). Еще теплый раствор фильтруют и из колбы Вюрца медленно отгоняют бензол на водяной бане. Реакционную смесь нагревают на песчаной бане до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать маслянистые капли, опускающиеся на дно. В случае сильного вспенивания реакционной массы нагревание на короткое время прерывают. По окончании реакции при помощи делительной воронки бромистый этил отделяют от воды, собирая его в сухую пробирку или плоскодонную колбу. Для осушения бромистого этила добавляют несколько кусочков хлорида кальция. Через 20—30 мин бромистый этил становится прозрачным По окончании реакция отделяют в делительной воронке бромистый этил от воды и собирают его в плоскодонную колбу. Для осушения бромистого этила в колбу добавляют несколько кусочков прокаленного хлористого кальция. Через 30-40 мин бромистый этил становится прозрачным и его перегоняют. 30. Ацетат свинца, 0,1 н. В 1 л раствора содержится 19 г (СН3СОО)аРЬ. Раствор получается мутный, но от добавления нескольких капель СН3СООН становится прозрачным. Натриевая соль сравнительно нерастворима и легко может быть получена путем умеренного выпаривания оаствора цианистого натрия, в котором рзствооена цианистая медь, или из раствора синеродистой меди в цианистом кальции, содержащем хлористый натрий. Она кристаллизуется с 2 мол. воды. Эта двойная соль не растворяется полностью в воде, но если прибавить ,к ней небольшое количество щелочного.цианида — осадок закисной соли меди растворяется, и раствор становится прозрачным. Очевидно существует равновесие, которое можно выразить уравнением и-Калрощлая кислота. Б круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 500 г КОН в равном количестве воды. Затем ири нагревании и частом встряхивании постепенно добавляют 500 г н-бутилмалового эфира (получение см. стр. 755), который быстро омътляется.. Основная реакция полностью проходит л осле добавления всего эфира; раствор становится прозрачным. Для полного гидролиза и отгонки образующегося спирта открытую колбу нагревают в "течение 1 — 2 ч на водяной бане, затем вновь устанавливают обратный холодильник и капельную поровну и подкисляют массу 1500 мл RCL (d =• 1,19); необходимо избегать слишком бурного нсиенивааая. После подкисления смесь кипятят в течение 4— 5 ч в затеи перегоняют с нисходящим холодильником до почти полной отгонки «-капроновой кислоты, выделяющейся в дистилляте в виде масла. Кислоту в дистилляте отделяют от водного слоя. Около 400 мл последнего переносят опять в колбу и перегоняют вновь. Отделяют вновь и-капрояовую кислоту, объединяют водные слои и высаливают кислоту раствором СаС1г Капроновую кислоту сушат над СаС1, и перегоняют: выход продукта 200 а {74% от теоретического); т. кил, 200-205° С. 1. о-Толуолсульфамид должен быть полностью растворен в растворе 'едкого натра перед добавлением КМпО4, так как иначе нерастворившаяся часть сгорает при окислении. Если амид не растворяется в щелочи даже после длительного перемешивания и раствор не становится прозрачным, следует добавить еще немного едкого натра. смесь осторожно нагревают в течение 1 час. Летучие продукты удаляют при нагревании на паровой бане в вакууме водоструйного насоса, затем постепенно добавляют воду; раствор становится прозрачным, после чего его упаривают до кристаллизации. 60 г найлона-66 растворяют при температуре 60" н перемешивании в 180 г 90%-нон муравьиной кислоты и к полученному раствору добавляют раствор 60 г параформальдегнда в GO г метанола, нагретый до 60°. Последний раствор готовят нагреванием суспензии параформальдегида в метаноле при 60° и добавлением незначительного количества твердого едкого натра, после чего раствор становится прозрачным. Скорость прибавления раствора параформаль-дегнда в первую минуту должна быть очень небольшой, чтобы ие вызвать осаждения полиамида, а затем ее увеличивают так, чтобы завершить операцию за 3 мин. Через 10 мин после начала прибавления формвльдегндного раствора быстро добавляют еше 60 г метанола н реакцию продолжают 30 мин. (Если время до начала прибавления второй порции метанола больше 10 мин, то получается полимер с меньшей степенью замещении.) Затем раствор выливают в 1700 мл смеси ацетона с водой (50/50 по объему) и постепенно добавляют концентрированный водный раствор аммиака, высаживающий N-метоксиметитнрованный полиамид в виде бетого мелкого порошка. После фильтровании полиамид тщательно промы-  Соединения радикалов Сернистого соединения Соединения различных Соединения родственные Соединения содержание Соединения составляет Соединения становятся Соединения термически Соединения восстановлением |
- |
Навигация