Термины, связанные с цементом. Становится совершенно

Главная --> Справочник терминов

Становится совершенно Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Тя приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки.

Реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы. При нагревании полимера, вследствие флюктуации** тепловой энергии в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, и связь разрывается. Очевидно, что очень важным фактором, определяющим термостойкость полимера, является величина энергии спязи. между атомами в (лагшой цепи.

Ультразвуком называют упругие колебания с частотой выше 20000 гц. Теоретически область ультразвуковых колебаний должна простирайся до частот 1013—Ю1+ щ, выше которых распространение упругих поля невозможно, так как длина волны становится соизмеримой с межмолекуллриымн расстояниями в твердых телах и жидкостях или с длиной свободного пробега молекул в [а* зах. В настоящее времп наиболее высокие ультразвуковые колебания удалось наблюдать при частоте 10е гц. Ультразвуковые колебания создают поля oipOM-нои интенсивности н очень большие звуковые давления Гак, интенсивности поля 10 вт}см? в воде соответствует звуковое давление порядка 6.5 ат.

Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для его осуществления необходимо разорвать ет-связь, что, естественно, требует затраты большой энергии. Поэтому при обычной температуре внутреннего вращения не происходит, Но при достаточно высоких температурах, когда энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, возможно взаимное превращение цис- и гракс-изомеров.

Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока значение кТ меньше величины потенциального барьера вращения, звенья иепи совершают только крутильные колебания, амялитуда которых тем больше, чем выше температура: Когда величина kT становится соизмеримой с вели-

тле ров с помощью разрывных машин? Б процессе испытания в образце постепенно увеличивается напряжение, следовательно, согласно уравнению (4), долговечность экспоненциально сокращается. Когда долговечность материала т становится соизмеримой с длительностью опыта, образец разрывается. Таким образом, величина напряжения <тр— это не предел прочности, а долговечность при нарастающей нагрузке.

Исследования методом ЭПР показали, что ниже —60°С перегруппировка не происходит, хотя обычно продукты перегруппировки встречаются среди продуктов реакций, протекающих при более высоких температурах [96]. Очень быстрые реакции могут проходить со скоростями, превышающими скорость перегруппировки. Например, при дегалогени-ровании соединения (12) с помощью гидрида трифенилолова (см. разд. 4.2 книги 2, обсуждение механизма восстановления галогенпроиз-водных с помощью соединений со связью Sn—И) при высокой концентрации гидрида трифенилолова образуется главным образом непере-групнированный продукт, Скорость отрыва водорода от связи Sn—Н превышает скорость перегруппировки [97]. При более низкой концентрации гидрида трнфенилолова скорость перегруппировки становится соизмеримой со скоростью отрыва водорода и образуется перегруппированный продукт восстановления

Рассмотрим влияние скорости деформирования при температурах, обеспечивающих достаточно высокую кинетическую гибкость (и01 или ш/],<1, где ю — частота деформации), кинетическая гибкость довольно высока и кинетический сегмент по величине приближается к термодинамическому. При очень быстрой деформации (ы/пз>1, ^л//п<с!) величина кинетического сегмента становится соизмеримой с гидродинамической длиной макромолекулы, и в этих условиях даже термодинамически гибкая молекула ведет себя как жесткая. Поэтому кинетическую гибкость характеризуют внутренней вязкостью В, определяемой из соотношения

Метод равновесной седиментации в градиенте плотности основан на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низкомолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то при сильном центробежном ускорении (более 105 м/с2) через некоторое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится полимерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного растворителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для сополимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате установления равновесия могут появиться несколько полос: макромолекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критической, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки.

Сшитые полимеры. Спектры ЭПР сшитых систем содержат информацию об их микроструктуре, поскольку подвижность спиновых зондов или меток зависит от локального окружения. Сшивание макромолекул сказывается на вращательном времени корреляции спин-зондов только в области высокой концентрации сшивающего агента. В густосетчатых полимерных системах на основе диметакрилатов этиленгли-коля Н2С=С(СН3)—СОО—(СН2)„—ООС—С(СН3)=СН2, где (п = 2—10), вращательная подвижность зонда не зависела от концентрации сшивающего агента вплоть до 1,5-1021 связей/см3 и от длины олигомерного блока, начиная с п = 2. При более высокой концентрации сшивающего агента, когда длина отрезка цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, наблюдается резкое увеличение тс [203].

Реакции, протекающие с разрывом главкой цепи макромолекулы. При нагревании полимера, вследствие флюктуации** тепловой энергии в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, и связь разрывается. Очевидно, что очень важным фактором, определяю-' щим термостойкость полимера, является величина энергии связи между атомами в главной цепи.

Этот метод получения альдегидов, наряду с синтезом их путем окисления первичных спиртов, является доказательством строения альдегидов. Обе реакции свидетельствуют о том, что альдегид по степени окисления находится между спиртом и карбоновой кислотой; таким образом, его структурная формула становится совершенно однозначной:

преломления. Для этого рассматривают в микроскоп пленку полимера через скрещенные поляроиды. Свет в скрещенных поляроидах гасится и возникает снова лишь при наличии кристаллических областей в полимере. Таким образом мы видим кристаллический полимер в микроскопе светлым до тех пор, пока он не расплавится полностью, после чего поле микроскопа становится совершенно темным. Для определения температуры плавления полимер помещают на обогреваемый столик микроскопа и отмечают температуру, при которой происходит потемнение поля.

Железистосинеродистыи натрий.—В настоящее время наиболее важным из ферроцианидов является железистосинеродистыи натоий, кристаллизующийся в больших прекрасно образованных кристаллах, содео-жащих десять .молекул воды. Он выветривается на воздухе при обычных условиях и, высушенный при 100°, становится совершенно безводным.

при легком помешивании прибавляют смесь к растеору ферроцианида в дестилляционной колбе. Образуется бепый осадок двойного ферроцианида закисной меди; затем прибавляют 50 см3 4 н. серной кислоты, соединяют колбу с холодильником, другой конец которого соединен с двумя поглотителями, содержащими разбавленный раствор едкого кали или натра, и осторожно перегоняют. После нескольких минут кипячения белый осадок переходит' в светло-голубой, что объясняется осаждением двойного ферроцианида закисного железа, затем этот осадок постепенно разлагается, и раствор наконец становится совершенно светлым, — тогда весь ферроциацид будет разложен и циан выделен в виде синильной кислоты; оставшийся раствор соцержит железный купорос, бисульфат примененного щелочного металла, избыток серной кислоты и регенерированную хлористую медь».

Благодаря созданию тонкой эмульсии нитроглицерина в отработанной кислоте, как показали специально проведенные опыты, реакционная масса становится совершенно безопасной в отношении взрыва. Даже при подрыве капсюлем-детонатором № 8 не удается вызвать ее детонацию. Вследствие быстрого течения реакции этерификации н благодаря применению механического перемешивания улетучивание азотной кислоты из аппарата почти не происходит. В оезультате этого выход ннтро-продукта повышается более чем на Iе/» по сравнению с периодическим способом нитрования.

циалов ионизации этих металлов (ср. табл. 19 и 20). Более того, такой подход с достаточной степенью достоверности позволяет указать границы применимости тех или иных расщепляющих агентов в обратной реакции Фаворского. Например, если принять, что окисел металла будет заметно эффективен в подобных процессах, когда потенциал ионизации самого металла не превышает 7,5 эв или хотя бы потенциал ионизации магния, то становится совершенно очевидным, что количество окислов, используемых и реакциях расщепления, может быть существенно увеличено.

Конец реакции узнается по тому, что вышеупомянутая желтая слизистая масса темнеет, становится совершенно жидкой и, после-прекращения помешивания, разделяется на два слоя. Верхний слой, темно-коричневый, прозрачный, состоящий, главным образом, на нафтолята натрия, содержит также незначительное количество едкого натра и серншзтокислого натрия.

Изучение механизма изомеризации неустойчивого промежуточного соединения I определенно показало, что во время перемещения группы R от углерода к азоту она никогда не становится совершенно свободной. Так, например, при действии брома и щелочи на амид (+) 2-метил-З-фенилпропионовой кислоты образуется чистый (-\-) 2-амино-З-фенил-пропан [10]. Тот же самый чистый оптический изомер можно получить из азида (-j-) 2-метил-З-фенилпропионовой кислоты путем перегруппировки Курциуса [И] и из производных (-\-)2-метил-3-фенилпропио-нилгидроксамоврй кислоты путем перегруппировки Лоссена. Кроме того, гофмановская перегруппировка (-j-) 3,5-динитро-2-а-нафтилбенз-

Затем вновь устанавливают обратный холодильник и как можно быстрее прибавляют к теплому этилату натрия из делительной воронки 1 200 мл этилацетата (примечание 7). Немедленно пускают в ход мешалку и в течение 15—20 мин. прибавляют к смеси по каплям 174г (220мл, 3 моля) ацетона (стр. 93, примечание 1), причем, для того чтобы раствор кипел, колбу, если это требуется, подогревают. Прибавлять ацетон следует начать тотчас же после того, как будет закончено прибавление этилацетата. Во время прибавления ацетона раствор становится совершенно красным, а затем смесь приобретает бурую окраску (примечание 8). Смесь кипятят в течение 1 часа; после этого мешалку выключают и оставляют содержимое колбы на 12 час. при комнатной температуре, причем за это время выпадают в осадок кристаллы натриевой соли. Жидкость декантируют в 5-литровую колбу, а натриевую соль дикетона растворяют и смывают в колбу с помощью 2 500 мл ледяной воды. После растворения соли слой сложного эфира по возможности быстро отделяют (примечание 9). Водный слой дважды экстрагируют эфиром порциями по 300 мл и эфирные вытяжки отбрасывают. К водному раствору прибавляют охлажденную до 0° разбавленную серную кислоту (150 г концентрированной кислоты и 400 г колотого льда) до тех пор, пока реакция раствора на лакмус не будет слегка кислой. Дикетоп извлекают из раствора четырьмя порциями эфира по 300 мл. Соединенные вместе эфирные вытяжки сушат в течение суток над 60 г безводного сернокислого натрия в холодильном шкафу. Эфирный раствор декантируют в 2-литровую круглодонную колбу и сернокислый натрий экстрагируют 100 мл абсолютного эфира. Вытяжки прибавляют к эфирному раствору и эфир отгоняют на паровой бане. Остаток переносят в другую колбу емкостью 500 мл, смывают последние следы вещества небольшим количеством эфира и перегоняют раствор,.

А. Арсоноуксусная кислота. 100 г (0,51 мол.) измельченной трех-«киси мышьяка добавляют к горячему раствору 160 г (4 мол.) едкого натра в 300 мл воды. По охлаждении раствора до 20° добавляют 48 г (0,51 мол.) хлоруксусной кислоты. Суспензию минут пять хорошо перемешивают, после чего начинается сильно экзотермическая реакция, температура повышается до 70 — 75°, и раствор становится совершенно прозрачным.

13. Когда будет прибавлено достаточное количество уксусной кислоты, темная окраска реакционной смеси исчезает и смесь обычно становится совершенно густой. Если уксусной кислоты взять больше, то это не оказывает вредного действия.

Соединения рассматриваются Соединения разлагаются Соединения реагирующие Соединения содержащего Сернокислым алюминием Соединения способного Соединения существуют Соединения включения Соединения вследствие