|
|
|
Главная --> Справочник терминов Становится существенным которая становится свободным радикалом и реагирует со следующей молекулой мономера и таким образом осуществляется реакция роста цепи. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов, разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины и другие соединения, соли металлов переменной валентности). Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации} ; с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (см. стр. 34).. Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации); с его помощью удалось объяснить ряд ранее непонятных явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности в соединениях XXIV или XXV протон не становится свободным, поскольку, если он переместится из исходного положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено (см. стр. 34)-. Рацемизация исходного брозилата обусловлеив быстрым равновесием с участием иоииой пары. На обратной стадии k.\, которая получила название «внутренний возврат», брозилат-анион внутри иоииой пары может с равной вероятностью атаковать оба соседних атома углерода а и б, что вызывает рацемизацию. Это чисто внутримолекулярный процесс, в котором брозилат-ион не становится свободным, поэтому добавки общего иона OBs" не влияют на скорость сольволиза. В процессе полимеризации, как уже говорилось, образуются макромолекулы разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров Поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этого используют, в частности, реакцию передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетической цепи и прекращению (ограничению) роста материальной цепи (макромолекулы). Передача цепи может происходить не только с помощью регуляторов, но и через молекулы растворителя, примеси л т. д. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, меркаптаны и др Особенно широко регуляторы используются в производстве синтетических каучуков. При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНСЬ и др.), а также меркаптаны на которой инициатор раскрывает я-связь, присоединяется к одному из атомов я-связи, а второй я-электрон становится свободным, образуя более сложный свободный радикал. внутри ионной пары может с равной вероятностью атаковать оба соседних атома углерода — а к б, что вызывает рацемизацию. Это чисто внутримолекулярный процесс, в котором брозилат-ион не становится свободным, поэтому добавки общего иона OBs~ не влияют на скорость сольволиза. которая становится свободным радикалом и реагирует со следующей молекулой мономера и таким образом осуществляется реакция роста цепи. Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде перекисей, азосоединений и других инициаторов разная, то и скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины и другие соединения, соли металлов переменной валентности). Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны. В области нехрупкого разрушения полимеров между температурами Гхр и Тс (см. рис. 11.4) рассеяние упругой энергии при росте трещин из-за различных локальных деформационных процессов становится существенным и термофлуктуационный механизм переходит в термофлуктуационно-релаксационный (см. табл. 11.2). Кроме того, механические потери оказывают существенное влияние на динамическую прочность полимеров при циклических нагружениях. Вызываемый ими локальный разогрев в местах перенапряжений ускоряет рост трещин и снижает долговечность и прочность. Небольшая книга известных американских авторов имеет целью в какой-то мере восполнить существующий в литературе пробел и отразить быстрое развитие некоторых аспектов химии гидр азо-, азо- и диазосоединений, Весьма ограниченный объем книги, естественно, не позволяет претендовать на достаточную полноту, и основное внимание уделяется новым и необычным реакциям. Выбор тем для более подробного изложения носит довольно субъективный характер, и, как отмечают сами авторы, многие важные вопросы не затрагиваются или лишь бегло упоминаются. Однако поскольку собственные работы и интересы авторов относятся к таким актуальным проблемам, как окисление гидразинов, гемолитический распад азосоединений и роль нитренов в механизмах реакций азотистых соединений, субъективизм изложения не становится существенным недостатком книги. Перевод до-4 полней изложением наиболее важных и интересных работ 1966—1968 гг. и многими ссылками на новейшую литературу. Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 иг, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается— она экспоненциально зависит от давления (г\^ер). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз, Доля цис-frpaHC-изомерных олефинов, иолучае*ин в реакциях элиминирования, зависит от природы уходящей группы. Галогенпроизвод-ные дают обычно тракс-олефины [49]. Более объемистые группы, особенно арилеульфонаты, дают более высокий процент цис-олефнна. Иногда образуется больше цие-изомера, чем транс-продукта. Обычная предпочтительность граяс-олефина, вероятно, отражает его большую стабильность. Иньшя словами, неблагоприятные пространственные отталкивания, имеющиеся в цне-олефйне, присутствуют также в ?2-пере-ходном состоянии, ведущем к цис-олефшу. Высокое соотношение цис-/транс-взим?ров приписывают вторичному пространственному аффекту, который становится существенным лишь тогда, когда уходящая группа велика. Ниже изображены информации, приводящие к цис- и транс-оде$инам в случае о-чга-элиминированля. Положение заместителей в бензольном ядре становится существенным тогда, когда в ядре имеются два или большее число заместителей. Существуют три изомерных диметилбензола. Их формулы: Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 ат, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается—она экспоненциально зависит от давления (i]ssep). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз. Основные процессы химии красителей базируются, как уже упоминалось, па простых химических реакциях. Часто можно один и тот же промежуточный продукт получить совершенно различными путями; в этом случае точный производственный расчет (калькуляция) должен показать, какой способ является наиболее выгодным. Не всегда способ, кажущийся самым дешевым, оказывается лучшим: часто должны быть принятм во внимание побочные обстоятельства. Они могут определяться стоимостью аппаратуры, если калькуляция покажет, что приобретение дорогого аппарата, необходимого для производства, невыгодно вследствие небольших количеств производимого продукта. С другой стороны, следует принимать во внимание использование получаемых при производстве побочных продуктов, которые иногда вообще не находят применения (например, примулни), а иногда являются желательными или необходимыми для другого производства (например, сульфат хрома при производстве антрахинона). При обсуждении способа производства следует всегда иметь в виду аппараты, в которых проводится процесс. На производстве в противоположность научно-исследовательской лаборатории невозможно или возможно лишь в исключительных случаях работать со стеклянной аппаратурой. Нужно также иметь в виду, что применяемые химикалии часто сильно действуют па .материал аппаратов, 'так что амор-' тизация последних становится существенным фактором. Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 ат, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается—она экспоненциально зависит от давления (i]ssep). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз. (Мы определяем Л для продольных деформаций как отношение длины растянутого образца к длине образца в первоначальном состоянии.) Линейный закон упругости получается при а « Е, Весьма интересен другой предельный случай а » Е. К сожалению, гели обычно разрушаются уже при небольших а, и такие сильные деформации наблюдать довольно трудно. Однако такая область деформаций довольно интересна, поскольку в ней становится существенным негауссов харак* тер отдельных цепей. В разд. 1.4 показано, что набухшие цепи характеризуются нелинейной зависимостью между приложенной силой и удлинением. Это должно проявляться в виде зависимости а(Л). Теоретическое предсказание [37] имеет вид С теоретической точки зрения показатель s можно довольно просто вычислить в случае пространства большой размерности (между d = 4 и d = В) [ 12, 13]. Для полимеров это сводится к вычислению трения внутри каждого кластера в приближении Рауза ( в пренебрежении гидродинамическим взаимодействием). В этом случае вязкость оказывается пропорциональной средневесовому квадрату радиуса инерции [ см. (5.9)] и s = 2v - р. При d < 4 гидродинамическое взаимодействие становится существенным, и его учет остается пока нерешенной задачей. До сих пор мы считали, что твердые частицы представляют собой сферы одинакового размера. На самом деле это предположение практически никогда не реализуется. Муни18 обобщил свое уравнение и на тот случай, когда размеры частиц не одинаковы, а имеется некоторое распределение по размерам. Это уточнение было несущественно, пока речь шла о разбавленных растворах, т. е. для случая, когда оказывается применимым закон Эйнштейна. Однако влияние различий в размерах частиц становится существенным, когда приходится учитывать столкновения частиц. Более того, во многих практически важных случаях возникают дополнительные трудности, связанные с несферичностью твердых частиц, содержащихся в системе.  Сернистого соединения Соединения различных Соединения родственные Соединения содержание Соединения составляет Соединения становятся Соединения термически Соединения восстановлением Соединения вступающие |
- |
Навигация