Главная --> Справочник терминов


Становится возможным Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Тс и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной.

быть понят из модели «осмотических ловушек» (рис. I. 10), не требующей обязательного привлечения решеточной модели раствора. Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. I. 10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) q>"2 возникает критический перепад химического потенциала полимера Л2 от заполненных к незаполненным областям раствора — «ловушкам», куда из-за взаимных «помех» не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система' становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями:

Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VL 3) — возрастание значения у]. Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ДГ = Тпл — TKf), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте.

Чтобы потом не возвращаться к этому вопросу, укажем, что обе работы были написаны до открытия Келлером и др. пластинчатых монокристаллов полимеров. Флори полагал, что при кристаллизации цепи полностью распрямлены и не делал разницы между собственно кристаллическим и жидкокристаллическим состояниями, называя оба упорядоченным состоянием. Поскольку, как мы увидим дальше, практически любые кристаллизующиеся полимеры с гибкими цепями могут образовывать кристаллы из распрямленных макромолекул, то в этом частном плане и первая статья не требует поправок. Но Флори имел в виду другую ситуацию, которую удобно представить с помощью модели «осмотических ловушек». На рис. 1.8 представлен двумерный вариант этой модели. Дощс-THJ^ что_мы__заполняем растворитель жесткимд^Држшряшшн-HHMjJjMajgj^MpjrejJam,.''Из>за ''их^сгЖа^_ос1Нлш.^ю.стиж1ении некоторой объемнои__дол11_ псшшёра~ф? возникает критический перепад химического.__потенциала ц% полимера от заполненных к незаполненным об'ластгямГ раствора — «ловушкам?72_ куда из-за.,вааймнш_ла.м_ех не _могут_^проникнуть,_новые—молекулы" Система становится термодинамически неустойчивой__и

Если система становится термодинамически неустойчивой до начала гелеобразования, то возможно выделение новой фаз1.!, как это было показано в гл. 3. При этом полимер становится непрозрачным и неоднородным или, в случае низкомолекуля">• ных пластификаторов, происходит расслоение системы. При это1' матрица представляет собой раствор пластификатора в поля-мере, а дисперсная фаза — раствор компонентов эпоксидного связующего в пластификаторе. Если пластификатор каучук, механические свойства компаунда и особенно ударная вязкое ь могут сильно возрастать.

Если система становится термодинамически неустойчивой до начала гелеобразования, то возможно выделение новой фаз1.!, как это было показано в гл. 3. При этом полимер становится непрозрачным и неоднородным или, в случае низкомолекуля">• ных пластификаторов, происходит расслоение системы. При это1: матрица представляет собой раствор пластификатора в полимере, а дисперсная фаза — раствор компонентов эпоксидного связующего в пластификаторе. Если пластификатор каучук, механические свойства компаунда и особенно ударная вязкое ь могут сильно возрастать.

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при условии, что одновременно происходят другие процессы, для которых AF<0; при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически возможной.

- Уменьшение теплоты полимеризации за счет Qconp, как показывают расчеты, не превышает 20,9—29 кДж/моль, и так как —Л/У нередко меньше 65 кДж/моль (94 — 29 = 65 кДж/моль) существенное значение имеет QCTep- В некоторых случаях эти энергетические потери настолько велики,, что теплота полимеризации не в состоянии компенсировать энтропийный эффект, и полимеризация становится термодинамически невозможной, например у дифенилэтилена СвН5—СН =СН—СвН6.

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при условии, что одновременно происходят другие процессы, для которых AF<0; при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически возможной.

- Уменьшение теплоты полимеризации за счет Qconp> как показывают расчеты, не превышает 20,9—29 кДж/моль, и так как —Л/У нередко меньше 65 кДж/моль (94 — 29 = 65 кДж/моль) существенное значение имеет QCTep. В некоторых случаях эти энергетические потери настолько велики,, что теплота полимеризации не в состоянии компенсировать энтропийный эффект, и полимеризация становится термодинамически невозможной, например у дифенилэтилена СвН5—СН =СН—СвН6.

Главной особенностью полученных результатов является наличие экстремальной зависимости поверхностное натяжение — состав смеси, причем максимальное значение у выше поверхностного натяжения отдельных компонентов. Этот результат не зависит от способа получения смеси. Таким образом, можно считать, что при образовании смеси происходит миграция низкомолекулярных по-лимергомологов и поверхностно-активных примесей в межфазную область дисперсной системы. Поскольку такая миграция должна сопровождаться уменьшением межфазного натяжения, этот процесс становится термодинамически выгодным, а обеднение дисперсионной среды упомянутыми гомологами приводит к повышению поверхностного натяжения смеси. Возникающие при этом тепловые возмущения межфазной границы приводят к разделению макромолекул по размерам на этой границе и усилению диспергирования. Кроме того, при наличии поверхностно-активных примесей должен протекать процесс солюбилизации, т. е. поглощения этих примесей частицами дисперсной фазы, что опять-таки способствует росту поверхностного натяжения дисперсионной среды.

В результате взаимодействия с диизоцианатами способность полиэтиленадипината кристаллизоваться при комнатной температуре заметно уменьшается, и тогда становится возможным регулировать это свойство молекулярной массой полиэфира и особенно природой диизоцианата. Но даже при оптимально выбранных компонентах сложноэфирные эластомеры меняют твердость в процессе хранения.

Другим методом, отличным от методов с применением стойких по отношению к сере катализаторов, является очистка газов, подлежащих метанизации, до исключительно низкого содержания серы. Если это осуществлено и имеется уверенность в полном отсутствии карбонил-сульфида, становится возможным использование высоконикелевых катализаторов без каких-либо добавок других катализаторов. В этих условиях для конверсии газов, подобных получаемым в низкотемпературном реакторе, при дальнейшей низкотемпературной технологической стадии можно применять катализаторы низкотемпературной конверсии, например катализатор Британской Газовой Корпорации для установок ГРГ или катализатор «БАСФ-реактор». На практике это означает, что необходимо ввести второй дополнительный (иногда идентичный) реактор для осуществления низкотемпературной конверсии и что газы, предварительно охлажденные до 350°С, пропускают над слоем катализатора.

По этой причине процесс метанизации желательно осуществлять в несколько стадий, обычно .в две (см. рис. 7), и, если в предыдущей стадии содержание остаточного водорода снизилось до 2%, становится возможным последнюю стадию проводить при полном отсутствии пара. Напротив, если в газе после первой стадии метанизации содержится 3% и более водорода, для .предотвращения чрезмерного повышения температуры на последней стадии желательно разубожить газ дополнительной подачей пара или не удалять всю остаточную влагу.

В третьей колонке табл. 42 рассматриваются 'различные варианты процесса переработки, главная цель которых достижение максимального выхода ЗПГ и минимально возможного уровня выхода побочных продуктов. Зто, как показано в гл. 7, становится возможным при переработке сырья в гидрогенизаторе с псевдоожиженным слоем (ГПЖС), из которого выдаются газ, жидкие побочные продукты и некоторое количество кокса, причем жидкие продукты направляются в установку частичного окислительного пиролиза для получения водорода, необходимого для осуществления процессов ГПЖС и десульфурации; газообразные продукты десульфурируются и подвергаются гидрогенизации во второй ступени процесса.

Успешное внедрение нового сырья, нового материала, нового процесса становится возможным лишь при условии, если:

Итак, среди свободных атомов различных химических элементов наиболее стабильной электронной конфигурацией обладают атомы гелия (Is2) и атомы остальных благородных газов (ns2nps). Можно ожидать, что атомы других химических элементов стремятся приобрести электронную конфигурацию ближайшего благородного газа как отвечающую минимуму энергии и, следовательно, наиболее стабильную. Например, это становится возможным при образовании электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих соединяющимся атомам и взаимодополняющих их электронные орбитали до устойчивой конфигурации типа Is2 или ns2np6. Так образуются, например, все двухатомные молекулы простых веществ:

Предельная растворимость может быть достигнута изменением температуры раствора и состава растворителя. При изменении этих факторов полимер может и терять растворимость, что визуально проявляется в помутнении раствора. Температура, при которой становится возможным визуальное определение мутности, называется температурой осаждения, Т0.

Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе; размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформаций полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая "дырка" в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера.

На рис. 6.3 приведены результаты определения числа возможных изомеров (в расчете на 100 звеньев) производных целлюлозы в зависимости от степени замещения т. При неполном замещении становится возможным появление очень большого числа изомеров:

Температура осаждения - температура, при которой становится возможным визуальное определение мутности растворов полимеров.

Поскольку азот (как и хлор) является третьим по электроотрицательности элементом после фтора и кислорода (ЭО 3), атом азота придает аминогруппе электроноакцепторный характер и -I-эффект. В связи с этим азот вызывает заметную поляризацию связей Б аминах, а потому становится возможным образование слабых межмолгкулярных водородных связей. Впрочем, это уже следующий наш вопрос.




Соединения растворимы Соединения различного Соединения следующего Соединения соответствует Соединения состоящие Соединения структура Соединения трехвалентного Сернокислого гидроксиламина Соединения взаимодействуют

-