Главная --> Справочник терминов


Становится затруднительным при m от 2 до 10. На какой стадии (стадиях) реакции циклизация становится возможной? Какие факторы следует считать определяющими для направления реакции в сторону циклизации или в сторону образования линейных полимеров?

Характерным для псевдокислот является и то, что их «нейтрализация» не является мгновенной реакцией, а требует времени. Истинные кислоты мгновенно нейтрализуются основаниями, так как здесь происходит взаимодействие между ионами. Нитросоединения, наоборот, медленно растворяются в щелочах; до образования щелочных солей в них должно произойти отщепление в виде протона атома водорода, находящегося при том же С-атоме, что и нитрогруппа, в результате чего возникает ациф'орма. Эта перегруппировка является реакцией, требующей известного времени, и лишь по мере того как она протекает, становится возможной нейтрализация. Обратный процесс — образование обычного нитропроизводного из агМ-нитросоединения —• также требует определенного времени:

Изменение температуры будет влиять на скорость образования радикалов тремя путями. Во-первых, число .Л/ сильновытянутых цепей будет уменьшаться, если становится возможной термическая активация проскальзывания. Во-вторых, энергия активации U(T) уменьшается с увеличением температуры. В-третьих, модуль Е образца и модуль его кристаллической части Ес зависят от температуры.

Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возможной реакция трансамидирова-ния между —NH- и —СО- группами разорванных цепных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202].

В случае хлорциклогексанола эпоксид образуется только из транс-изомера. Это объясняется следующим образом. Для того чтобы состоялось нуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О", так и уходящий атом хлора смогли занять аксиальные положения. В этом случае на заключительной стадии реакции становится возможной атака нуклеофила с тыла:

Для ароматических углеводородов известны реакции замещения, идущие ПО нуклеофильному (5м) и радикальному (5н) механизмам. Однако эти реакции менее характерны для ароматических углеводородов. Протекают они в зависимости от условий. Так, заместители второго рода настолько понижают электронную плотность в кольце, что реакция с нуклеофильными реагентами становится возможной:

Сопряжение кратных углерод-углеродных связей с группами, проявляющими —С-эффект (С=О, COOR, C=^N, NO2, SO2 и др.), приводит к увеличению поляризуемости системы, к уменьшению л-электронной плотности кратной углерод-углеродной связи, в результате чего становится возможной нуклеофильная атака на крайний углеродный атом сопряженной системы.

Однако при повышении температуры до 150 "С преобладает обратная реакция — электрофильное замещение группы SOa H протоном (см. п.7.12). В то же время становится возможной реакция сульфирования в р-положение, что и определяет строение конечного продукта:

В тех случаях, когда у атома углерода оксазиридинового кольца стоят два разных заместителя, становится возможной геометрическая изомерия [54], например, как в случае соединения XXXVI. Каждый из геометрических изомеров может быть расщеплен на оптические антиподы.

Карбоксильная группа представляет собой яркий пример взаимного влияния атомов в молекуле. Содержащаяся в ней карбонильная группа уже не имеет своих специфических свойств, так как ее кислород притягивает к себе электроны от кислорода гидроксильной группы. Кислород гидроксила менее прочно удерживает атом водорода и таким образом становится возможной диссоциация, характерная для растворов карбоновых кислот:

В агрегатах непрерывной поточной обработки корда устанавливают сушилки барабанного типа для пропитанного корда, устройство которых рассмотрено ранее. Для обеспечения достаточно высокой скорости движения корда в сушилке при сохранении установленной влажности просушенного корда сушилки должны иметь увеличенное количество барабанов. При этом условии становится возможной синхронная работа их с каландром.

Теплота испарения индивидуальных веществ расходуется на преодоление межмолекулярных сил, действующих в жидком состоянии, а также на преодоление давления в процессе возникновения паровой фазы. Жидкие углеводородные смеси выкипают в некотором интервале температур, поэтому часть подводимой теплоты расходуется на повышение температуры смеси и точное определение энтальпии испарения становится затруднительным.

На ситчатых тарелках механические примеси и продукты окисления не удерживаются — они скапливаются в нижней части абсорбера и извлекаются оттуда во время профилактического ремонта. Ситчатые тарелки конструкции ВНИИгаз обеспечивают нормальную работу массообменных аппаратов при трех—четырехкратном изменении нагрузок. Такой интервал соответствует требованиям ГПЗ тем более, что при трех-----четырехкратном снижении производительности поддерживать заданный технологический режим становится затруднительным независимо от типа

ние его становится затруднительным. С момента сильного загусте-вания запекание проводится без перемешивания 'с поднятой мешалкой. По окончании процесса запекания твердую реакционную массу «распахивают», приводя мешалку во вращение и медленно перемещая ее вниз. Разрыхленный таким способом плав эвакуируется из аппарата при работающей мешалке через отверстие 3, имеющееся в днище.

На ситчатых тарелках механические примеси и продукты окисления не удерживаются — они скапливаются в нижней части абсорбера и извлекаются оттуда во время профилактического ремонта. Ситчатые тарелки конструкции ВНИИгаз обеспечивают нормальную работу массообменных аппаратов при трех—четырехкратном изменении нагрузок. Такой интервал соответствует требованиям ГПЗ тем более, что при трех- — четырехкратном снижении производительности поддерживать заданный технологический режим становится затруднительным независимо от типа

В толстостенном стакане емкостью 500 мл, помещенном в бане со льдом, растворяют 12 г едкого натра в 98 мл воды и приливают 50 г (63 мл) этилового спирта. При энергичном перемешивании к раствору приливают 26 г (0,22 моля) свежеперегнанного ацетофенона (примечание 1), а затем 23 г (0^24 моля) также свежеперегнанного бензальдегида. Содержимое стакана перемешивают 2—3 часа, поддерживая температуру 15—30° (примечание 2). По истечении этого времени масса загустевает, так что перемешивание становится затруднительным. Смесь оставляют на ночь в леднике, а затем отсасывают на воронке Бюхнера выделившийся желтый осадок, который тщательно промьЩают—сперва водой, до нейтральной реакции фильтрата, а затем небольшим количеством •(10 мл) этилового спирта, охлажденного до 0°. Полученный продукт кристаллизуют из этилового спирта (примечание 3), причем температура спиртового раствора не должна превышать 50° (примечание 4). Чистый бензилйденацетофенон—светло-желтое твердое вещество с" т. пл. 56—57° (примечание 5).

Повышение температуры, во всяком случае для расплавов и концентрированных растворов полимеров, подавляет проявление высокой эластичности. Становится затруднительным или невозможным обнаружить у них Критические (предельные) значения а^ а и YISJ- При этом сильно ускоряется достижение установившихся режимов течения, протекание всех релаксационных процессов и ослабляется аномалия вязкости-

В 1 -литровом стакане, установленном на паровой бане, приготовляют суспензию из 155 г (0,78 моля) п-ацетаминобензолсуль-финовой кислоты («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 68) и 310 мл воды. Суспензию перемешивают от руки, слабо нагревают и одновременно нейтрализуют, прибавляя к ней раствор 31, 5г едкого натра в 125 мл воды (примечание 1). Затем раствор переносят в 2-литровую колбу и большую часть воды отгоняют в вакууме эффективного водоструйного насоса; в течение 1,5 часа отгоняется 330 — 350 мл воды. При этом начинает выделяться твердая соль. Когда дальнейшее кипячение становится затруднительным в результате сильных толчков, колбу охлаждают, погружая ее на полчаса в баню со льдом, и соль отфильтровывают с отсасыванием. От фильтрата продолжают отгонять воду, как это указано выше, и новую порцию соли присоединяют к первой. Второй фильтрат после от-тонки воды дает уже менее чистую соль, которую можно переработать отдельно. Выход составляется из 107 — 124 г (63 — 73 % теоретич.) соли от первой порции, 25 — 34 г (15 — 20%) от второй порции и из 12 — 17 г (7 — 10%) вещества более низкого качества.

Следует сделать еще несколько общих замечаний. Помимо макропор, в полимерном теле присутствуют, как это было отмечено выше, микропоры, размер которых соизмерим с размерами молекул сорбата. Естественно, что в этом случае молекулы сорбата не могут проникать в такие микропоры (считается, что для проникновения молекул сорбата в поры, объем последних должен в несколько раз превышать объем проникающих молекул). Поскольку молекулы сорбата могут быть различны, т.е. могут иметь разные размеры, то параметры пористой структуры, определяемые из сорбционных данных, будут зависеть от типов и размеров молекул сорбирующихся веществ. Поэтому введены такие термины, как "пористость по азоту", "пористость по бензолу" и т.д. Интересно, что сорбционный метод определения пористой структуры полимерных тел не может применяться в том случае, когда тело содержит достаточно крупные макропоры. Это связано с тем, что в условиях полимолекулярной адсорбции, когда происходит образование многих молекулярных слоев на стенках макропор, их слияние становится затруднительным, то есть капиллярная конденсация отсутствует. Тогда суммарный объем пор, рассчитанный по количеству проникшего в полимерное тело сорбата, будет меньше истинного объема макропор.

Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояние структуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением RТ, и время релаксации (см уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резком}1 возрастанию тр и к выполнению условия т„ « тр, а затем и т„ < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюдения становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удается наблюдать, хотя он и происходит. Переход осуществляется настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, те. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле стру ктура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить ги процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем. что при определенной для каждого полимера температуре время релаксации (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело.

Через капельную воронку прибавляют раствор 320 г (1,07 мол.) кристаллического двухромовокислого натрия (можно также взять 350 г обычной влажной технической соли с кристаллизационной водой) в 200 мл воды. Этот раствор приливают с максимальной скоростью, но так, чтобы температура не поднималась выше 20°. По прибавлении большей части двухромовокислого натрия вязкость реакционной массы настолько увеличивается, что перемешивание становится затруднительным. Если это нужно, то для ускорения реакции температуре дают повыситься до 35° (примечание 2).

Вскоре после начала прибавления щелочи образуется объемистый белый осадок. Смесь настолько густеет, что перемешивание становится затруднительным; поэтому рекомендуется прибавить еще 100 мл метилового спирта. По прибавлении всего количества щелочи мешалку останавливают, смесь оставляют стоять в течение 15 мин., а затем к пастообразной массе прибавляют 3—3,5 л холодной воды с толченым льдом. Полученный прозрачный раствор (примечание 4) переносят в делительную воронку и выливают с такой скоростью, чтобы уже нельзя было считать отдельных капель, в разбавленную соляную кислоту (1000 мл концентрированной кислоты на 1500 мл воды), находящуюся в 15-литровом глиняном «ссуде (примечание 5). Почти тотчас же после смешения щелочного раствора с кислотой выпадает бледножелтая кристаллическая масса. Во время прибавления смесь перемешивают механической мешал-




Соединения разлагаются Соединения реагирующие Соединения содержащего Сернокислым алюминием Соединения способного Соединения существуют Соединения включения Соединения вследствие Соединения углеводороды

-
Яндекс.Метрика