Главная --> Справочник терминов


Старшинство заместителей с сотрудниками, за рубежом сходные предложения сделаны Р. Ка-ном, К- Ингольдом и В. Прелогом в виде так называемой Cl > F > Н.

На общее применение рассчитаны две предложенных почти одновременно, в начале 50-х годов, системы стереохи-мической номенклатуры — р,а-система (ро-сигма-система, А. П. Терентьев и сотрудники [8]) и «/?,5-система» (Кан, Ингольд, Прелог [11]). В основу обеих систем положена идея о том, что обозначать надо непосредственно пространственную модель, а не проекционную формулу. Ведь проекционных формул даже у простейшего соединения с одним асимметрическим атомом может быть двенадцать (см. выше, стр. 49), поэтому создание стереохимической номенклатуры на основе проекционных формул требует детально разработанных правил написания таких формул для самых разнообразных соединений. Рассмотрение единой модели вместо множества возможных проекционных формул упрощает дело. Одинаков в обеих системах и подход к решению задачи описания пространственной модели; для этого определяют порядок старшинства заместителей у асимметричного центра и затем по особым правилам выбирают обозначение.

^,5-система отличается от описанной выше р,а-системы только порядком определения старшинства заместителей у асимметрического атома. Для этого используются правила подсчета атомных номеров, уже рассматривавшиеся нами в связи с Z.E-номенклатурой геометрических изомеров (см. стр. 37). Модель располагают точно так, как это было сделано с молекулой молочной кислоты для определения р,а-обозначений (т. е. младший заместитель — за плоскостью чертежа; цифры 4, 3, 2, 1 здесь и в последующих примерах означают падение старшинства атомных номеров заместителей по Кану — Ингольду — Прелогу):

Изменение R- и S-обоз-начений при одинаковой конфигурации связано с изменением старшинства заместителей при замене СН3- на СР3-группу (здесь ^,5-система оказывается не наглядной) .

Таблица 3. Правила старшинства заместителей в R, S -номенклатуре*

В нримереЦ??), начиная о хирального центра,исодадуем четыре связи, установив старшинства заместителей до правилу I,

Последовательность старшинства заместителей будет 9r,Cl,F, H. Таким образом, этот энантиомер будет (8)-броыхлорфгорм9таном.

Полная последовательность изменения старшинства заместителей следующая: ОН, СН3СНг, СНз, Н. Если смотреть со стороны, противоположной младшему заместителю, то видно, что оставшиеся группы расположены в порядке-уменьшения старшинства против часовой стрелки, поэтому конфигурация обозначается 5, ¦ ¦¦,.¦'

Последовательность падения старшинства заместителей, связанных, непосредственно с асимметрическим центром: ОН, СНО, СНгОН, Н, Альдегидная группа старше, чем оксиметильная, так как углерод аль-., дегидной группы имеет заместители О, О, Н, а углерод оксимет'илыгой группы — О, Н, Н. Заметим, что кислород альдегидной группы, связан-, ный двойной связью, считается дважды. Когда молекула.расположена так, что водород удалён от наблюдателя, старшинство заместителей падает по часовой стрелке:

Применение правила последовательности дает следующий порядок'паг дения старшинства заместителей: NHV CH2SH, СООН, Н. Меркаптоме-тцльная группа.старше, чём карбоксильная, так кДк заместители у двух" углеродных атомов соответственно S, Н, Н и О, О, Н, и 5 старше, чём О; ибо имеет больший атомный номер. Старшинство заместителей падает по часовой стрелке, Ь-цистеин имеет ^-конфигурацию:

- обозначение Е (от немецкого entgegen - напротив). Принципы определения старшинства заместителей изложены при определении Д^-конфигурации в главе 8:

Поскольку описание конфигураций с помощью префиксов о •и L имеет серьезные недостатки, а в некоторых случаях вообще не может быть использовано, была разработана общая система обозначения конфигураций с помощью префиксов R и 5. Согласно этой системе, для описания хирального атома углерода нужно ориентировать молекулу так, чтобы наименее важный заместитель (старшинство заместителей определяется так же, как при описании цис-транс-томероъ префиксами ?/7,см. разд. 4.4.2), которым часто является атом водорода, был на-лравлен от нас. Если при этом старшинство остальных трех

с сотрудниками, за рубежом сходные предложения сделаны Р. Ка-ном, К- Ингольдом и В. Прелогом в виде так называемой Cl > F > Н.

Для оксимов кетонов сын-анти-обозначения неудобны, так как при этом обязательно надо указывать, по отношению к какому из радикалов находится в сип- или амги-положении гидр-оксильная группа. Поэтому для однозначного обозначения конфигурации оксимов все чаще используют Е,Е-систему (см. стр. 37), в которой старшинство заместителей определяется подсчетом атомных номеров по Кану — Ингольду — Прелогу. Обозначение Z соответствует при этом ^«с-расположению старших групп, обозначение Е — их т/?анс-расположению. Приведенные ранее стереоизомеры оксимов получают названия:

Чтобы обозначить конфигурацию хиральной молекулы* сначала составляют последовательность заместителей у асимметрического цент' ра, располагая их в порядке уменьшения атомного номера. Атом с наи-бэльшим атомный номером является старшим, атом с наименьшим атомным номером — младшим. Если расположить молекулу таким образом, чтобы младшая группа была удалена от наблюдателя, то порядок расположения оставшихся заместителей определит конфигурацию. Конфигурация обозначается как R (лат. rectus'— правый) или S (лат. sinister—левый) в зависимости от того, падает ли старшинство заместителей По часовой стрелке или против нее*. Если с асимметрическим центром непосредственно связаны два одинаковых атома, то старшинство определяется сравнением атомных номербв заместителей у каждого из этих атомов. Атомы, связанные двойной связью, считают дважды, тройной -^ трижды. Примеры определения конфигурации некоторых, типичных молекул приводятся ниже. Так, конфигурацию изображённого' внантиомера бутаиоиа-2 определяют как S следующим образом;,стар-? шим атомом, связанным с асимметрическим, центром, является 6';. млвд>¦ швм Н. Двумя другими атомами являются углероды, и выбор, какая

Последовательность падения старшинства заместителей, связанных, непосредственно с асимметрическим центром: ОН, СНО, СНгОН, Н, Альдегидная группа старше, чем оксиметильная, так как углерод аль-., дегидной группы имеет заместители О, О, Н, а углерод оксимет'илыгой группы — О, Н, Н. Заметим, что кислород альдегидной группы, связан-, ный двойной связью, считается дважды. Когда молекула.расположена так, что водород удалён от наблюдателя, старшинство заместителей падает по часовой стрелке:

Применение правила последовательности дает следующий порядок'паг дения старшинства заместителей: NHV CH2SH, СООН, Н. Меркаптоме-тцльная группа.старше, чём карбоксильная, так кДк заместители у двух" углеродных атомов соответственно S, Н, Н и О, О, Н, и 5 старше, чём О; ибо имеет больший атомный номер. Старшинство заместителей падает по часовой стрелке, Ь-цистеин имеет ^-конфигурацию:

вялом старшинства. Если старшинство заместителей, видимое с соответствующей стороны, падает по часовой 'стрелке? то эта сторона обозначается те; если против часовой стрелки, то si. Для ацетальдетида re-в si-стороны показаны ниже-

П,8-Система основана на определении старшинства заместителей вокруг хирального центра согласно «правилу старшинства». По этому правилу четыре заместителя получают номера, 1, 2, 3 или 4 (заместитель под номером 1 имеет высший порядок). Надо мысленно сконструировать треугольник из групп 1, 2 и 3 и представить четвертую группу (поместив ее позади хирального центра) за этим треугольником**. Если при движении по часовой стрелке вокруг оси, соединяющей хиральный центр с 4-м заместителем, сохраняется последовательность 1 -»-2 —^3, конфигурация хирального центра определяется как R (от латинского rectus — правый). Если старшинство заместителей понижается в том же порядке при движении против часовой стрелки, система имеет конфигурацию S (от латинского sinister — левый). Энантио-мерные хиралъные центры обозначаются R и S, как показано на рис. 4-12. Рацемическую модификацию обозначают R,S. H

Начиная с хирального центра, исследуем четыре связи, установив старшинство заместителей по правилу 1. Последовательность старшинства заместителей будет Вг > G1 > F > Н. Таким образом, этот энантиомер будет (К)-бромхлорфторметаном. Конечно, это ничего не говорит об оптическом вращении данного энантиомера. Знак и величина оптического вращения должны быть определены экспериментально.

2^-С~^ 1 старшинство заместителей

1. Используя систему Кана — Ингольда — Прелога, определяют сначала относительное старшинство заместителей, связанных с двойной связью, и дают им номера по старшинству 1 или 2.




Соединения различного Соединения следующего Соединения соответствует Соединения состоящие Соединения структура Соединения трехвалентного Сернокислого гидроксиламина Соединения взаимодействуют Соединения замещенные

-
Яндекс.Метрика