|
|
|
Главная --> Справочник терминов Статическую прочность Кроме полярности, которая характеризует химические связи в статическом состоянии, каждая связь может обладать еще и поляризуемостью — способностью изменять свою полярность под действием внешнего электромагнитного поля. Взаимное влияние атомов в молекуле связано, в первую очередь, с перераспределением электронной плотности в молекуле ПОД влиянием присутствующих в ней атомов или групп атомов, отличающихся по электроотрицательности. В симметричной молекуле, состоящей из схожих по электроотрицательности атомов (при условии, если молекула находится в статическом состоянии), электронная плотность распределена равномерно. Однако под влиянием реагента в органической молекуле может происходить частичное смещение электронного облака, и особенно это заметно в случае ее несимметричного строения (например, R — СН = СН2), а также, когда молекула построена из различающихся по электроотрицательности атомов. Такое смещение электронной плотности всегда происходит в сторону атома (группы) с большей электроотрицательностью: 1285. Разъясните кажущееся несоответствие следующего факта: в молекуле стирола в статическом состояние л-электронная плотность ароматического ядра понижена по сравнению с бензолом вследствие электроно-акцепторного влияния винильного радикала; однако злектрофильные заместители вступают в ядро стирола преимущественно в о- и «-положения. Напишите: 1) структурную формулу стирола с указанием распределения электронной плотности в статическом состоянии, 2) предельные структуры о-комплексов, образующихся при взаимодействии стирола с электрофильными реагентами (?+). Причиной сближения и взаимодействия реагентов является неоднородность внутреннего электрического поля молекул, обусловленная различной электроотрицательностью (сродством к электрону) атомов. Неравномерность распределения электронной плотности находит отражение в полярности молекулы. В ряде случаев молекула,неполярная в статическом состоянии, может поляризоваться под влиянием окружающей среды (растворителя, другого реагента, катализатора), приобретая так называемый наведенный диполь. В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот подход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- До сих пор мы обращали внимание на стереохимические' свойства молекул в статическом состоянии,' без учета превращений. Когда рассматриваются топологические особенности скоростей процессов, используется термин динамическая стереохимия. Скорости процессов в органической химии очень различны, изменяясь от химических реакций, связанных с разрывом и образованием с%язей, до низкоэнергетических процессов; таких как разделение ионных пар при диффузии в раствор рителе. Чтобы тщательно разобраться в скоростях любых процессов, важно установить стерёохймические взаимоотношения не только между исходным и конечными веществами, но также и пространственные взаимоотношения /в предполагаемых интермёдиатах н переходных состояниях, находящиеся в соответствий с экспериментальными наблюдениями. Эффект гиперконъюгации проявляется не только в скоростях реакций, но и в статическом состоянии молекул, например, в величинах диполъных моментов. Так, дипольный момент масляного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу векторной аддитивности, исходя из моментов пропионового альдегида (пропаналя) и пропана, отличается от экспериментального определенного всего на Дц = 0, 03 Д: молекулах, однако не вся. Основной принцип, которым следует руководствоваться, состоит в следующем: если в статическом состоянии молекулы проявляется определенный электронный эффект, то в переходном состоянии реакции он может только усилиться или не проявляться вовсе, но не может изменить свой знак на противоположный. Например, анилин реагирует с электрофильными агентами, давая продукты пара- и о/даго-замещения: в статическом состоянии, может поляризоваться под влиянием окру- Различия в результатах расчетов распределения электронной плотности пуриновой молекулы в статическом состоянии, полученных разными авторами, Различия в результатах расчетов распределения электронной плотности пуриновой молекулы в статическом состоянии, полученных разными авторами, Резины, в которых в качестве вулканизующего агента использована комбинация солей АГ «ли СГ с оксидам магния л серой, имеют высокую статическую прочность в отсутствие усиливающих наполнителей вследствие гетерогенного характера образующихся вулканизац'Ионных структур. Поэтому для наполнения таких смесей с целью улучшения ,их технологических свойств и снижения себестоимости изделий можно применить и 'неактивные наполнители, например, сажу БС-50 и каолин. В отличие от многих других каучуков, вулканизаты ХСПЭ имеют вы-сокую ^статическую (прочность в отсутствие усиливающих на-лолнителей. Прочность неналолменных вулканизатав ХСПЭ обусловлена специфическим характером вулканизационньгх структур эластомера и, .прежде всего, полярностью .возникающих подвесок и поперечных связей, их ассоциацией с образованием частиц .микрофазы, выполняющих функцию вулканизационных узлов и частиц усиливающего наполнителя. Однако наполнители улучшают технологические свойства смесей, повышают теплостойкость вулканизатов, их сопротивление истиранию и т. д., а также .снижают стоимость резин [5, 9, 10, 86—91]. Поэтому введение наполнителей в омеси «а основе ХСПЭ необходимо. Для ХСПЭ •обычно применяют различные типы технического углерода, мел, каолин, барит, диатомит, литопон и др. Степень воздействия наполнителей зависит от их дисперсности: чем меньше размер частиц, тем лучше свойства вулканизатов .[3]. В зависимости от назначения резин содержание наполнителей может составлять от .20 до 350 масс. ч. i[3]. Из минеральных наполнителей .наиболее высокую теплостойкость обеспечивают 'белые сажи [4]. Кремнеземные наполнители улучшают сопротивление .раздиру и (придают вул,канизатам жесткость и твердость [92]. Вулкан'изаты ХСПЭ характеризуются рядом ценных свойств. Как уже отмечалось, они имеют высокую статическую прочность, в отсутствие усиливающих наполнителей. При повышении тем-лературы прочность вулканизатов заметно уменьшается, что объясняется влиянием слабых вулканизационных связей, обусловленных взаимодействием полярных продуктов превращения хлор-сульфоновых групп (подвесок и поперечных связей). По сравнению с вулканизатами НК и ряда других эластомеров вулканиза-ты ХСПЭ более жестки, имеют меньшее относительное удлинение и большие остаточные деформации [3, 4]. Сопротивление разди-ру сравнимо с сопротивлением раздиру вулканизатов других кау-чуков, но хуже, чем для НК- Оно улучшается (при добавлении в; смесь активных наполнителей. Для ХСПЭ марки А сопротивление раздиру резин, наполненных техническим углеродом ПМ-75,. составляет 60—80 исН/м, а для ХСПЭ-40—70—(90 кН/м. - бутадиен-(метил) стиролметилвинилпиридиновый и/или серийные латексы, модифицированные малыми активными добавками. Латексы БСМ - 15/15 (БМСМ - 15/15) повышают статическую прочность связи капронового корда с резиной на 10%, динамическую прочность связи в два раза по сравнению с латексом БМВП-10Х (рис. 42.). Аналогичные закономерности наблюдаются для бутадиен-стирольных каучуков, содержащих карбоксильные группы. При вулканизации оксидами металлов эти каучуки приобретают высокую статическую прочность, которая объясняется подвижностью вулканизационных связей. Способность этих связей к перегруппировкам благоприятствует релаксации местных напряжений, возникающих при деформации вулканизата, что отчетливо проявляется в опытах по изучению релаксации напряжений. Б. А. До-гадкин считал, что при понижении напряжения до нуля в результате релаксации степень поперечного сшивания не меняется, т. е. уменьшение напряжения связано не с распадом вулкани- чем при вулканизации кристаллизующихся каучуков. Наблюдения такого рода позволили сформулировать положение, впервые высказанное 3. Н. Тарасовой и Б. А. Догадкиным :[45; 99] о том, что влияние вулканизующей системы на свойства вулканизатов связано прежде всего с образованием поперечных связей различной энергии. Действительно, прочность ненаполненных вулканизатов кристаллизующихся каучуков растет по мере уменьшения энергии при переходе от прочных С—С поперечных связей к моно-, ди-, полисульфидным поперечным связям и в еще большей степени к солевым и координационным вулканизационным структурам. Положительное влияние «слабых» полисульфидных, солевых и комплексных «поперечных связей» на статическую прочность резин при нормальных условиях (температура не выше 150 °С и скорость деформации 500 мм/мин) с позиций молекулярной модели вул-канизационной сетки объяснили следующим образом. Для вулканизата со статистически распределенными поперечными связями характерно широкое распределение Мс по размерам. При растяжении напряжения концентрируются на коротких и вытянутых отрезках цепей и, если поперечные связи прочные, то эти цепи разрываются при небольших деформациях и обусловливают разрушение слабо ориентированного материала. Если же энергия поперечных связей меньше, чем химических связей в главной цепи, то перенапряжения уменьшаются в результате избирательной перегруппировки слабых связей, что способствует увеличению степени деформации сетки и ориентации материала к моменту разрушения. Еще более эффективным рассматривалось сочетание в вулканизационной структуре поперечных связей разной энергии, поскольку если «слабые» связи способствуют релаксации локальных перенапряжений и ориентации цепей, то более «прочные» связи обеспечивают целостность пространственной сетки при больших деформациях [101]. под действием силы, приложенной при деформировании, и не увеличивают заметно статическую прочность вул-канизата. Среди оксидов металлов наиболее эффективны пенто-оксид сурьмы и диоксид марганца (5—10 масс. ч). Резины с SbgOs превосходят резины с CuS по сопротивлению тепловому старению, они также меньше набухают в воде [88]. В ходе релаксации сжатия при 120 °С происходит (рис. 3.12) быстрое уменьшение напряжения в вулканизатах бутадиен-нитрильных каучуков с SbaOs и CuS на первой стадии и более медленное на второй (по сравнению с тиурамной резиной). При 150—200 °С на воздухе скорость релаксации резин с Sb2Os и CuS одинакова со скоростью релаксации тиурамных, а в среде нефти даже меньше. Это позволяет сделать вывод о сочетании в вулканизационной структуре прочных и слабых вулканизационных связей [84; 85; 87; 88]. Последние, по-видимому, представляют собой координационные связи между цианогруппами в цепи каучука и атомами металла на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и поэтому входят в состав гетерогенного вулканизационного узла. Действительно, характерная для смесей бутадиен-нитрильного каучука с хлористым цинком полоса поглощения при 2290 см~', свидетельствующая о вступлении части цианогрупп в комплексные соединения с хлористым цинком [85; 89], наблюдалась и в смесях бутадиен-нитрильного каучука с сульфидом и сульфатом двухвалентной меди. Повышенную статическую прочность исследуемых вулканизатов по сравнению с тиурамными при одинаковой густоте сетки, а также более высокое сопротивление утомлению вулканиза- В настоящее время имеется значительное число монографий, сборников, обзоров и обобщающих статей, полностью-или частично посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям прочности резин [1—14]. ____Предлагаемый обзор может охватить только очень небольшую долю работ и дать краткие сведения о влиянии структуры каучуков и резин на их прочность, представления о теоретической прочности резин и небольшую сводку работ о влиянии ориентации и кристаллизации молекулярных цепей на статическую прочность при одноосном растяжении. В об-.зоре не будут затрагиваться исследования прочности резин при более сложных условиях деформации, а также исследования долговременной и усталостной прочности. Эти ограничения связаны не только с ограничениями объема обзора, «о и со следующими двумя принципиальными положениями. Во-первых, прочность при одноосном растяжении отражает все основные особенности прочностных свойств высокоэластичных сеток, она более, чем другие прочностные характеристики, исследована экспериментально и рассмотрена теоретически. Во-вторых, статическая прочность как кратковременное испытание не связана с процессами старения и утомления резин и одновременно является одной из важнейших характеристик, определяющих их долговечность. соединений» (Итоги науки и техники), 1974, 6, с. 60—72, библ. 86. Обзор работ о влиянии структуры каучуков и резин на их прочность. Приведены сведения в. области исследования теоретической прочности резин, представления о влиянии ориентации и кристаллизации молекулярных цепей на статическую прочность резин при одноосном растяжении. Практически многие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность^ В первую очередь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов в. других материалов [1, 103, 185, 191, 194—196, 198].  Сернокислым алюминием Соединения способного Соединения существуют Соединения включения Соединения вследствие Соединения углеводороды Соединением хлористого Соединение характеризуется Соединение интересно |
- |
Навигация