Главная --> Справочник терминов


Статистических элементов Наиболее распространены полидиметилсилоксаны (ПДМС), у которых R' = CH3, 6 = 0, и среди них СКТ (с = 0), СКТВ (с = 0,1), СКТВ-1 (с = 0,5), СКТВ-2 (с=1) и жидкие каучуки СКТН (с = 0). В меньшем объеме производятся статистические сополимеры с Ь = 8-т-10, с = 0— 0,5, R' = СН3: каучуки СКТЭ (К"=К"' = С2Н8), СКТФВ-803 (R// = CH3, R'" = C6H5), СКТФВ-2 (R" = R'" = C6Hs), а также фторсилоксановые гомо-и сополимеры СКТФТ (R' = CF3CH2CH2) и цианоалкилсилокса-новые сополимеры (например, с R' = R" = СН3 и R"' = = NCCH2CH2CH2) [3, с. 149—156]. Описан синтез полифторарил-силоксанов с R' = С6р5 или C6F4C1 [15].

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе.. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКВ, утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общего назначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-г{МС-изопреновый (СКИ-3), 1,4-ц«с-бутадиеновый (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимеры бутадиена со стиролом (ДС-СК), бутадиен-(или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ,ИСТ), полиизобутилен, цис- или /пранс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР). Полимеризация в растворе может быть осуществлена в двух вариантах: - ' .

Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, совместное применение которых в шинной промышленности позволило нашей стране впервые в мировой практике заменить натуральный каучук, улучшив при этом качество шин. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганиче-ских соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном.

При сополимеризации бутадиена со стиролом в полярном растворителе на литийорганических катализаторах или в присутствии добавок, сближающих активность монбмеров, образуются статистические сополимеры, близкие по структуре и свойствам к эмульсионным аналогам. Представителем каучуков этого типа является ДССК-25, образующийся при сополимеризации . 75% (масс.) бутадиена и 25 % (масс.) стирола:

Статистические сополимеры бутадиена со стиролом типа ДССК-25 рассматриваются как каучуки, способные, заменять эмульсионные бутадиен-стирольные сополимеры в резиновых смесях для шин, электроизоляции, обуви и других изделий. Сравнительные свойства растворных бутадиен-стирольных каучуков и каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией (типа СКС-30 АРК), приводятся ниже:

Кроме ДССК-25 в нашей стране производят статистические сополимеры бутадиена 'со стиролом ДССК-10, ДССК-18, ДССК-45, ДССК-65, ДССК-85, отличающиеся содержанием связанного стирола.

Ответ. Статистические сополимеры не являются соединениями постоянного химического строения и состава. Поэтому при определении значения Mv можно подобрать значения Кц и а лишь для данного препарата в данном растворителе. Другой образец этого сополимера, отличающийся хотя бы особенностями чередования звеньев полимерной цепи, а тем более химическим строением их, характеризуется иными гидродинамическими показателями, другими значениями Кц и а при изотермических условиях.

Физические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных единиц вдоль цепи. Различают статистические сополимеры, блок-сополимеры и привитые (или "графт"-) сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

Статистические сополимеры 32

лимеров различают статистические сополимеры, регулярные блок-сополимеры и привитые сополимеры (рис. 2.1, б).

см. ниже) будут именоваться микросетчатыми (или микросетками), а с подвижными (длиной порядка нескольких статистических элементов) участками цепи между узлами — макросетчатыми (или макросетками). Во всех этих случаях понятие «макромолекула» в значительной мере нивелируется; вполне корректно всю сетку считать гигантской сверхмолекулой степени полимеризации 2«с-Микро- и макросетчатые полимеры схематически изображены на рис. 1.3.

где Nm — число статистических элементов в цепи (подробнее см. в гл. IV). Строго говоря, знак тождества в выражении (1.9) не следовало бы применять, ибо персистентная модель исключает дискретность элементов цепи; другое определение персистентной длины

В предлагаемой схеме аналогий колебания на уровне статистических элементов являются «карикатурой» на высвечивание в простых молекулах и т. д. Еще раз предлагаем читателям самим поискать такие аналогии. Если превратить непрерывный релаксационный спектр в дискретный и переименовать релаксаторы в осцилляторы, мы получим — конечно, очень грубую и отражающую лишь формальную сторону дела — модель квантования. У этой модели есть одно бесспорное достоинство: она наглядна. Приняв ее, остается лишь уменьшить размеры и пропорционально увеличить частоту. Тогда, как уже отмечалось, даже квантовые упругие и неупругие эффекты можно моделировать упругими и неупругими эффектами (соответственно при быстрых и медленных воздействиях) в макромолекулах. Ведь не случайно термины «упругий» и «неупругий» без всякого логического насилия были перенесены из обычной механики в квантовую.

Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных друг от друга, корреляция также отсутствует. Если соединить 1акие звенья линиями (рис. 25), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена Рис, 15, Выделение дезаниси- равна b)t можно разбить на Z независимых статистических элементов длиной /. При этом Z < N и b < /. Статистический элемент, или отрезок цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев, называется сегментом цепи.

У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не за-1сит от положения остальных звеньев, т. е. в такой цени отсут--вует корреляция в их расположении. В реальной цепи с фиксиро-шнымн валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных Друг от друга, корреляция также отсутствует-Если соединить такие звенья линиями (рис. 15), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена Рис, 15, Выделение целаниси- равна Ь), можно разбить на Z незави-мых сегментов цени, симых статистических элементов дли-

У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не за-1сит от положения остальных звеньев, т. е. в такой цени отсут--вует корреляция в их расположении. В реальной цепи с фиксиро-шнымн валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных Друг от друга, корреляция также отсутствует-Если соединить такие звенья линиями (рис. 15), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена Рис, 15, Выделение целаниси- равна Ь), можно разбить на Z незави-мых сегментов цени, симых статистических элементов дли-

ДЛ' — энтальпия плавления на моль эквивалентных статистических элементов;

Л/с — число статистических элементов сетки *. Подобное выражение было выведено Шелманом для учета влияния межцепных сшивок на стабилизацию упорядоченных полипептидных цепей.

В соответствии с молекулярной теорией каучукоподобной эластичности, сила, действующая на фиксированные концы цепи, обратно пропорциональна числу статистических элементов цепи и расстоянию между концами цепи [2, 4] *. Так как после включения цепи в кристаллит на результирующую силу влияют только оставшиеся аморфные участки, эта сила должна уменьшаться при ориентационной кристаллизации. Более того, линейные размеры аморфных участков существенно уменьшаются из-за непропорционально большей протяженности выпрямленных участков, «захваченных» кристаллитами. Следовательно, при ориентационной кристаллизации происходит общее уменьшение сокращающей силы, возникающей в системе в ответ на растяжение.

здесь А/г'— теплота плавления на моль статистических элементов цепи.

Поворотно-изомерная цепь может быть адекватно представлена эквивалентной свободно-сочлененной цепью, т, е. она лишена дальнего порядка (гауссово распределение длин). Реальную цепь, состоящую из N звеньев длиной / каждое, можно разбить на z независимых статистических элементов длиной Ъ. Очевидно, что z < N и Ъ > /. Поэтому оказалось возможным применять теорию свободно-сочлененных цепей к реальным полимерным молекулам.




Соединения состоящие Соединения структура Соединения трехвалентного Сернокислого гидроксиламина Соединения взаимодействуют Соединения замещенные Соединение действием Сернокислотной гидратации Соединение называемое

-