Главная --> Справочник терминов


Статистических сополимеров Отсюда следует, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи (Я2)'/2 пропорционально корню квадратному из числа звеньев (степени полимеризации) или из молекулярной массы цепи. Из проведенного приближенного анализа уже ясно, что реальная цепочка в геометрическом плане эквивалентна линейной системе, состоящей из независимых элементов — статистических сегментов [10, с. 23; 24, т. 2, с. 100 — 133]. Эта модель свободно-сочлененных сегментов (рис. IV.4), несмотря на ее простоту, привела к полному . описанию основных черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии.

В гл. 1 было рассмотрено понятие о сегменте макромолекулы, Впервые это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на п-ервом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков — статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основных черт высокоздастичности полимеров в блочном состоянии.

Здесь т — параметр, пропорциональный 1/п, где п — -число статистических сегментов в цепи сетки; Л1~' и М~2 — моменты молекуляр-но-массового распределения цепей сетки; jj, — параметр, связанный со структурой трехизомерной модели полимерной цепи (одна транс-и две гош-конформации). По расчетам Л. Ярецкого,

В последние годы получили развитие работы, рассматривающие модели образования и роста разветвленных макромолекул, учитывающие кинетику формирования структуры хаотически разветвленных полимеров в зависимости от условий полимеризации [104]. Учет кинетического характера формирования структуры и распределения плотности статистических сегментов внутри полимерного клубка привел к иной, чем в работах [101, 102], зависимости размеров макромолекулы и фактора g от т.

2. Молекулярная масса, с увеличением которой возрастает число простых связей С-С и др. в цепях полимеров и, соответственно, число статистических сегментов, в результате чего увеличивается число возможных конформацяй, т.е. термодинамическая гибкость.

Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы (см. ниже рис. 6.2, б), молекулярной неоднородности и гибкости цепей. Соединения со сравнительно низкой молекулярной массой (олигомеры) практически не имеют высокоэластического состояния. Такие соединения могут существовать в капельно-жидком состоянии (например, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры). Чем ниже молекулярная масса, тем ниже температуры текучести Тг и стеклования Тс и становится более узким интервал высокоэластического состояния. С увеличением молекулярной массы этот интервал расширяется вследствие большего влияния молекулярной массы на Тг, чем на Тс. При сравнительно высокой молекулярной массе Тс полимера перестает от нее зависеть, так как эта температура определяется главным образом длиной статистических сегментов, а не макромолекул в целом. При достаточно высокой молекулярной массе может начаться деструкция полимера до начала вязкого течения. У таких полимеров вязкотекучее состояние отсутствует.

клубка, что соответствует степени свернутости р А; 0,25 или числу статистических сегментов в цепи «13.

В общем смысле термин релаксация означает процесс установления статистического равновесия в системе. Поведение макромолекулы, состоящей из очень большого числа атомов и атомных групп, подчиняется законам статистики. Тепловое движение кинетических единиц (атомов, атомных групп, статистических сегментов) создает набор конформаций, отвечающих определенному статистическому равновесию, если полимер не подвергается внешним воздействиям или если эти воздействия кратковременны. Под влиянием внешней силы равновесие в- полимерной системе нарушается, и система из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное при помощи теплового движения кинетических единиц. Такой переход совершается не сразу, а постепенно, во времени. Время, в течение которого совершается переход от неравновесных состояний к равновесным, называют временем, релаксации, а явления, обусловленные такого рода переходом в результате теплового движения,— релаксационными явлениями.

На первом этапе развития молекулярной теории полимерная цепочка рассматривалась как линейная система, состоящая из независимых элементов (так называемых статистических сегментов) [41, 42]. При таком подходе реальная молекула аппроксимировалась цепью той же самой контурной длины, но состоящей из более длинных сегментов, ориента-

рис. 6. Суть ее сводится к следующему. Макромолекула мысленно разбивается на п равных частей •— «субмолекул», каждая из которых содержит v статистических сегментов, причем v достаточно велико для того, чтобы распределение

где Z — число статистических сегментов в молекуле, L,O — «мономерный коэффициент трения» — среднее значение коэффициента трения, отнесенное к одному мономерному звену. Величина ?0 зависит от меж- и внутримолекулярного взаимодействия, но установить эту зависимость в рамках рассматриваемых теорий не представляется возможным.

с высоким содержанием цыс-1,4-звеньев, блоксополимеров и статистических сополимеров бутадиена и стирола, обладающих свойствами термоэластопластов. Бутадиен под влиянием литийалкилов в углеводородной среде превращается в полимер, содержащий до 10% 1,2-звеньев и 90% смеси цыс-и транс-структур. В присутствии полярных веществ в полимерах бутадиена и изопрена увеличивается доля 1,2- и 3,4-структур.

В качестве модификаторов, способствующих беспорядочному распределению мономерных звеньев, запатентованы простые эфи-ры, тиоэфиры, третичные амины [14], фосфиты, тиофосфиты, амидо-фосфиты [15], гексаметилфосфортриамид [16], замещенные пири-дины [17], винилзамещенные гетероциклические азотсодержащие соединения [18], 1,2-диалкилгидроксибензолы [19], производные триазина [20], ортоэфиры [21], соединения с несколькими атомами кислорода или азота [22], полиалкиленгликоли [23], поверхностно-активные вещества [24] и вещества, содержащие гидрофильные группы [25]. Наибольший интерес для промышленной реализации представляют соединения других щелочных металлов, в частности калия, особенно их диалкилалюминийоксипроизводные [26]. В последние годы появился ряд работ и патентов по синтезу статистических сополимеров диеновых и винилароматических мономеров в присутствии органических соединений щелочноземельных металлов [27].

Блок-сополимеры - линейные сополимеры (см.), макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков различных гомополимеров и (или) статистических сополимеров (см.), различающихся по составу или строению.

2.2. Оценка температуры стеклования статистических сополимеров и гомогенных смесей полимеров.. 49

2.2. ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ И ГОМОГЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

Температура стеклования Тс многих статистических сополимеров хорошо описывается экспериментальной формулой вида

рим два случая — случай статистических сополимеров и случай гомогенных смесей полимеров. У дырок в системе имеется пг контактов (г— координационное число решетки), у первого компонента n\(z—2), а у второго HZ(Z—2) контактов. Наличие сомножителя (г—2) объясняется тем, что вокруг каждой ячейки, занятой тем или иным компонентом, имеются две ячейки, занятые соседями по цепи. Используя атермическое приближение, т. е. полагая, что как в статистических сополимерах, так и в гомогенных смесях полимеров компоненты и дырки распределены в системе случайным образом, получим, что энергия Е системы с дырками должна определяться выражением

Рис. 2.11. Зависимость температуры стеклования Тс некоторых статистических сополимеров от их состава:

Согласно данным Ли и Книхта, построивших зависимости N= =f (Ге/Гпл) для 138 разных полимеров, для 80% из них отношение Тс/ТПл = 0,5-^0,8 (максимум при 0,66), а для 20% оно выходит за указанный интервал. Для сополимеров возможны также иные значения отношения ГСТ/ГЦЛ. Так, у статистических сополимеров Гпл понижена, а Тс нормальная, поэтому const возрастает. В блок-сополимерах Тпл достаточно высока, а Тс может быть и более низкой, чем обычно, поэтому отношение ТС/ТЛЛ существенно уменьша-

Блок- и привитая сополимеризация. Одним из методов химической модификации полимеров является блок- и привитая сополимеризация. В отличие от статистических сополимеров блок- и привитые сополимеры содержат длинные отрезки (блоки) разнородных последовательностей звеньев.

Тем не менее сравнение пирограмм статистических сополимеров, гомополимеров и их смесей позволило сделать вывод о возможности использования смесей гомополимеров в качестве гра-дуировочных данных, так как оказалось, что практически можно выбрать условия, при которых сополимер и соответствующая смесь гомополимеров пиролизуются одинаково.




Соединения способного Соединения существуют Соединения включения Соединения вследствие Соединения углеводороды Соединением хлористого Соединение характеризуется Соединение интересно Соединение неустойчиво

-
Яндекс.Метрика