Главная --> Справочник терминов


Статистически распределены Для технических целей, как правило, необходим сополимер со статистическим распределением стирола вдоль цепи. Способы получения такого сополимера могут быть условно разделены на четыре группы.

Обычно различают две группы жидких каучуков. К первой группе относят каучуки, не содержащие функциональных групп и каучуки со статистическим распределением групп вдоль цепи. Ко второй группе принадлежат каучуки, содержащие функциональные группы только на концах полимерных цепей. Последние в литературе называют также «телехелатными», «полимеризационноспо-собными», «преполимерами» и т. д. Этот тип жидких каучуков представляет наибольший интерес, поскольку при образовании сетки за счет концевых функциональных групп возникает структура, не содержащая свободных концов полимерных цепей (рис. 1), что позволяет получать материалы со свойствами, значительнст превосходящими свойства аналогичных материалов на основе жидких каучуков такой же молекулярной массы со статистическим расположением реакционноспособных групп.

СО СТАТИСТИЧЕСКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

Полимеризация циклосилоксанов основаниями является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. Сополимеры с неупорядоченным распределением различных звеньев (статистические) получают равновесной сополимериза-цией двух или нескольких циклосилоксанов (RR'SiO)n с различными R и R', а также одного или нескольких смешанных циклосилоксанов (RR'SiO)m(R"R"/SiO)n. В промышленности такой способ применяется для синтеза каучуков СКТВ, СКТВ-1, СК.ТВ-2 и термо- и морозостойкого каучука СКТФВ-803, содержащего 8% (мол.) метилфенилсилоксановых звеньев, причем обеспечивает статистическое распределение последних в отличие от сернокислотной сополимеризации тех же исходных циклов, дающей блок-сополимеры. Аналогично получают термо- и морозостойкий сопо-лимерный каучук СКТФ-2, содержащий дифенилсилоксановые звенья [3]. Неравновесной полимеризацией смешанного циклотри-силоксана с заметно отличающимися по реакционной способности силоксановыми звеньями можно, по-видимому, получить сополимер с регулярным их чередованием. При неравновесной сополимеризации разных тримеров (RR'SiO)3 с близкой реакционной способностью возможно образование сополимеров со статистическим распределением микроблоков из 3, 6, 9 и более звеньев. При значительном различии в реакционной способности следует ожидать образования блоксополимеров. Постадийная (последовательная) неравновесная полимеризация разных тримеров дает блоксополимеры с заданной длиной блоков, например тройной блоксополимер

группами 411, 413, 433, 441 со статистическим распределением

Вопрос. Для сополимеров" переменного состава, характеризующихся случайным статистическим распределением звеньев вдоль цепи, а также химической неоднородностью фракций (карбоцепные сополимеры, не полностью замещенные эфиры целлюлозы), определение Кц и а не имеет смысла. Объясните причину этого утверждения.

Для упорядоченных (кристаллических) участков серицина первичная структура описывается статистическим распределением звеньев в виде

ХЮ6 г/моль) -получена жесткость 2—3 ГПа, прочность 33— 39 МПа и сопротивление удару 300—600 кДж/м2 [39]. Способами холодной вытяжки и гидростатической экструзии Капац-цио и Уорд [93—98] изготовили высокоориентированные полимеры (ПЭ, ПП, ПОМ). По-видимому, в этих образцах сохранилась фибриллярная структура. Если увеличить коэффициент вытяжки, то морфология будет характеризоваться в основном непрерывным ориентированием материала, в котором разрывы будут обусловлены только статистическим распределением концов цепей. Таким образом, у все меньшей доли материала будут наблюдаться кристаллы с известной морфологией и ориентированные аморфные цепи, включая проходные молекулы.

В равновесном состоянии заселенность обоих энергетических уровней определяется статистическим распределением Больц-мана, согласно которому большая часть свободных электронов обычно находится в «основном состоянии», соответствующем т = — 7з- Однако под действием электромагнитной (сверхвысокочастотной) энергии соответствующей частоты v электрон может «перескочить» на более высокий уровень, соответствующий т = +1/2- Условие резонанса выполняется, если энергия hv равна разности энергий между двумя уровнями:

В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимущественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полимер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомопо-лимера одного мономера, а в других— другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение).

Более сложными по технологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС — тройных сополимеров акрилнитрилз, бутадиена и стирола. Присутствие бутадиеновых звеньев в них обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом. Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях.

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационно-го порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера.

Гауссовы клубки - конформация (см.) макромолекул, при которой звенья статистически распределены в объеме, занимаемом полимерной цепью. Их распределение может быть описано законом Гаусса.

Рассмотрим высокоэластическую деформацию реальной сетки этастомера с разной длиной цепей (/?>/!) между узлами, образованными поперечными химическими связями Непрерывное движение сегментов приводит к свертыванию участков цепей между узлами в клубки, размеры которых соответствуют длине этих участков. Подобное состояние эластомера равновесно, и ему соответствует максимальное значение энтропии. Поперечные связи, соединяющие между собою клубки, статистически распределены по всему объему эластомера во всех направлениях.

тически не соединяются друг с другом и статистически распределены по всей

Другим фактором, который необходимо учитывать при хрома-тографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделения, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за снижения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Внешне адсорбционные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя; исключить их удается путем применения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз -растворителей достаточно высокой полярности.

В макромолекулах БК более 99% звеньев изопрена присоединены в положении транс-1,4- и менее 1% -в положении 1,2- и 3,4.Изопреновые звенья практически не соединяются друг с другом и статистически распределены по всей макромолекуле. Кроме того, изопреновые звенья являются основными концевыми группировками макромолекул. БК, полученный на А1С13 в среде метил-хлорида, отличается^ьтсокой линейностью макромолекул и относительно узким ММР (U = Mw / Мп = 2-3). Мольная концентрация ненасыщенных связей в макромолекулах составляет 0,6-3%. Молекулярная масса Мл промышленного БК обычно колеблется от 30 000 до 700 000. Значение Мл определяется из уравнения [ц] - КМал, где ^=6,6-10Л а=0,60 (298 К, толуол), К=1207-10Л а-0,78 (298 К, СС14) или А=2,76-10-4, а=0,69 (298 К, диизобутилен). При Мл ниже 30 000 вулканизаты БК имеют неудовлетворительную прочность и повышенную липкость, что осложняет получение полимера по непрерывной схеме вследствие его налипания на охлаждающие поверхности.

Такие трещины статистически распределены по объему изделия. Если плоскость одной из них оказывается нормальной к направлению внешней нагрузки, то по ее периметру возникает перенапряжение, существенно превышающее среднее напряжение. Исходя из критического характера хрупкого разрушения, Гриффит показал, что трещина начинает лавинообразно развиваться, когда перенапряжение достигает теоретической, а среднее напряжение — технической прочности, вычисляемой по формуле (5.10). Поверхность разрыва совпадает с плоскостью наиболее .опасной трещины. Чаще всего ею оказывается один из поверхностных дефектов, что было подтверждено Иоффе [98] IB известном эксперименте с кристаллом поваренной соли. Растягивая кристалл в горячей воде, нивелировавшей поверхностные дефекты, он достиг прочности в 1600 МПа, что весьма близко <к теоретической прочности (2000 МПа).

Сополимеризация этилена и пропилена на гомогенных катализаторах Циглера—Натта, например, на комплексах хлорид ванадия—алкилы алюминия, приводит к блоксополимерам, в которых блоки полипропилена и полиэтилена статистически распределены вдоль полимерной цепи [107]. Найдено, что такие полимеры действуют как стабилизаторы дисперсий полиэтилена в алифатическом углеводороде [108]. Сополимер этилена и пропилена [21% (мол.) пропилена] получен в пентане при —47 °С на катализаторе хлорид ванадия—алкилалюминий в присутствии водорода,

После изложенного выше понятно, что влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев; при этом не имеет значения, участвуют ли эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не входят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя подобно некристаллизующемуся компоненту. Тогда можно вывести простое соотношение между температурой плавления и степенью полимеризации [24]. Если концы цепи входят в кристаллическую фазу, следует различать несколько возможностей их расположения. Например, концевые звенья могут быть статистически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре молекулярных кристаллов, образованных н-алканами, когда концевые звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости.

Например, сетки могут также возникать из деформированных систем или из систем, в которых в момент образования сетки цепи частично или полностью упорядочены. В этом случае можно считать, что сами сшивки статистически распределены в пространстве. На основании теоретических данных можно предположить [4] наличие зависимости результирующих свойств такой системы от характера расположения цепей во время образования сетки.

Большая стабильность кристаллического состояния сеток, образованных из неориентированных, но кристаллических цепей, по сравнению с сетками, образованными из аморфных полимеров, может быть объяснена (качественно) так же, как для сеток из растянутого натурального каучука. Хотя до образования сетки кристаллиты были статистически распределены относительно друг друга, участки цепей внутри кристаллитов ориентированы параллельно. Поэтому при сшивке преимуще^ ственно кристаллического полимера уже не может возникнуть совершенно беспорядочная сетка. Характер сшивки предопреде-




Соединения становятся Соединения термически Соединения восстановлением Соединения вступающие Соединения устойчивость Соединением содержащим Самопроизвольное образование Соединение используется Соединение обрабатывают

-