Термины, связанные с цементом. Статистической термодинамики

Главная --> Справочник терминов

Статистической термодинамики После статистической обработки результатов измерений строили графики кинетических и температурных зависимостей (рис. 8.3-8.5).

Численные значения \IZf)0i, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу "наименьших квадратов". Получающиеся в результате обработки экспериментальных данных значения энергий связи, как отмечено выше, соответствуют энергиям межмолекулярного взаимодействия. Наличие в полимерах полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию, учитывается введением специальных инкрементов.

Проверка адекватности полученной математической модели в виде уравнений (58)-(83) осуществлялась с применением лабораторной адсорбционной установки с электроконтактным подводом тепла. Полученные расчетные и экспериментальные результаты представлены на рисунке 76. Результаты статистической обработки экспериментальных и расчетных данных по-

Для более точного определения порядков связей фуроксанового кольца можно воспользоваться эмпирическими корреляционными уравнениями, которые устанавливают соответствие между экспериментально найденными длинами связей и теоретически вычисленными (с помощью квантовохимических методов) порядками этих связей. Таких уравнений предлагалось довольно много. Их критически рассмотрел Хефелингер [101, 109, 130, 144-147] и предложил в 1970 г. свои уравнения на основе тщательной статистической обработки, с одной стороны, многочисленных и строго отобранных (т.е. имеющих стандартное отклонение не более 0,015 А) экспериментальных данных по длинам связей самых разнообразных соединений, а с другой - величин тт-порядков этих связей, вычисленных несколькими методами квантовой химии. Хефелингер составлял эти уравнения отдельно для разных групп соединений, характеризующихся наличием определенных связей (не считая связей с атомом водорода). Одна группа соединений содержала только связи СС [109], другие группы соединений содержали, сверх того, связи NN [144], N0

Для более точного определения порядков связей фуроксанового кольца можно воспользоваться эмпирическими корреляционными уравнениями, которые устанавливают соответствие между экспериментально найденными длинами связей и теоретически вычисленными (с помощью квантовохимических методов) порядками этих связей. Таких уравнений предлагалось довольно много. Их критически рассмотрел Хефелингер [101, 109, 130, 144-147] и предложил в 1970 г. свои уравнения на основе тщательной статистической обработки, с одной стороны, многочисленных и строго отобранных (т.е. имеющих стандартное отклонение не более 0,015 А) экспериментальных данных по длинам связей самых разнообразных соединений, а с другой - величин тт-порядков этих связей, вычисленных несколькими методами квантовой химии. Хефелингер составлял эти уравнения отдельно для разных групп соединений, характеризующихся наличием определенных связей (не считая связей с атомом водорода). Одна группа соединений содержала только связи СС [109], другие группы соединений содержали, сверх того, связи NN [144], N0

Числовые значения а* и fei; характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений aj и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а»), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов di и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Т8. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов.

В следующей главе подробно рассматривается методика испытаний на длительную прочность, а также приводится описание используемых приборов. Четвертая глава знакомит читателя с методикой статистической обработки эксперимента.

Дальнейшее изучение дегидрирования в печи по первоначальной методике показало, что тонкий слой катализатора, небольшое время контакта и несколько более высокие температуры обычно дают лучшие выходы. Однако следует учесть факторы, необходимые для получения максимальных выходов при каталитическом дегидрировании в газовой фазе предшественников азуленов в азулены: а) прибор для дегидрирования должен обеспечить точную регулировку условий реакции (температура, скорость тока газа, скорость подачи вещества); б) оптимальные условия должны подбираться для каждого частного случая путем статистической обработки соответствующего экспериментального замысла [35].

Известно, чю при испытаниях диэлектриков на пробой имеет место значительный разброс в совокупности значений «?пр, определенных для одинаково изготовленных образцов в одних и тех же условиях опыта. Поэтому приходится в идентичных условиях испытывать большое число образцов и статистически обрабатывать результаты измерений, определяя наиболее типичное значение (§?Пр из указанной совокупности данных. К сожалению, разные авторы пользуются различными способами статистической обработки, что затрудняет сопоставление результатов: определяется либо среднее арифметическое, либо медиана совокупности значений <§Гпр, либо значение <§?пр при вероятности пробоя гз = 0,9.

приведены на рис. 1. В сравнении с электронной микроскопией и динамическими механическими измерениями этот метод имеет то преимущество, что позволяет исследовать не только твердые материалы, но и расплавы и растворы. Метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами позволяет оценивать размеры, усредненные по многим агрегатам [29], и поэтому не требует статистической обработки данных, обычно необходимой при использовании метода электронной микроскопии. В принципе, существует даже возможность определять распределение размеров частиц и в отсутствие четко выраженной границы раздела фаз. Однако количественная оценка требует априорных предположений относительно формы агрегатов и основывается на сравнении экспериментальных диаграмм

Теоретическое обоснование существования приблизительно линейной зависимости Р/с (или АТ/с) от концентрации дали, независимо друг от друга, Флори [1] и Хаггинс [2] путем статистической обработки термодинамических свойств линейных макромолекул в растворе.

Другой причиной, не позволяющей использовать уравнение (5.7), служат сильные межмолекулярные взаимодействия между сегментами цепей, которые действуют таким образом, что для сегмента реализуется только ограниченное число конформа-ционных состояний, причем переходы между различными состояниями могут оказаться зависимыми друг от друга, а для активации подобных (кооперативных) переходов может потребоваться энергия. В последние годы также наблюдался значительный прогресс в вопросах приложения методов статистической термодинамики к системам, обладающим отмеченными выше ограничениями, объяснения динамической зависимости

Теплоемкость идеальных газов и кристаллов может быть вычислена методами статистической термодинамики и квантовой физики. Для жидкостей, особенно для полярных и с несферическими частицами, этого сделать нельзя. Поэтому не существует теоретических уравнений, описывающих теплоемкость аморфных и кристаллических полимеров и их расплавов.

I. В соответствии с общими принципами статистической термодинамики мы придерживаемся комплексного (многоступенчатого) подхода к структуре полимеров как набору постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. Особенность этого подхода — существование на одной из ступеней выделенной подсистемы, каковой является макромолекула. Свойства макромолекул, которые могут быть описаны в рамках термодинамики и статистики малых систем, вместе с тем дают право трактовать полимерное состояние как. особую форму конденсации вещества, которая на макроскопическом уровне приводит к нарушению привычных представлений об агрегатных состояниях и к необычным физическим (в частности, механическим) свойствам. Все эти свойства уже «закодированы» в структуре выделенной подсистемы, но передаются через все ступени иерархии, т. е. через все уровни структурной (надмолекулярной) организации полимеров.

Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной температурой (система в термостате). Как и ранее мы обсуждаем модель со свободносочлененными сегментами, где п и / — число и длина сегментов в модели макромолекулы. Так как п велико, то и число степеней свободы у макромолекулы велико. Поэтому к этой системе применимы уравнения статистической термодинамики без поправок на малость системы.

Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной температурой (система в термостате). По-прежнему рассматривается модель со свободно сочлененными сегментами, где п и / — соответственно число и длина сегментов в модели макромолекулы. Так как п велико, то велико и число степеней свободы у макромолекулы. Поэтому к этой системе применимы уравнения статистической термодинамики.

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молеку-лярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме dQ, отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса:

В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение Д/ пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данной величине действующего напряжения.

методами статистической термодинамики на основе молекулярных параметров веще-

Следовательно, равновесная гибкость связана со способностью полимерных цепей принимать различные конформаций. Переходы между конформациями осуществляются в результате внутреннего вращения (микроброунова движения). Поскольку макромолекула хоть и малая система, но все же подчиняется принципам статистической термодинамики, она чаще принимает энергетически наиболее выгодные конформаций.

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям.

Компоненты раствора часто удобно подразделять на растворенные вещества, составляющие относительно малую долю смеси, и на растворитель или смесь растворителей, которые образуют основную долю раствора. Ценность этой классификации заключается в том, что на основании экспериментальных данных, подкрепленных соображениями статистической термодинамики, для растворенного вещества полезным первым приближением является зависимость

Соединения структура Соединения трехвалентного Сернокислого гидроксиламина Соединения взаимодействуют Соединения замещенные Соединение действием Сернокислотной гидратации Соединение называемое Соединение образующееся