|
|
|
Главная --> Справочник терминов Статистическое рассмотрение Протекание процесса непосредственно на четырехцентровом активном комплексе обеспечивает статистическое распределение мономерных звеньев вдоль цепи. Полимеризация циклосилоксанов основаниями является удобным методом синтеза силоксановых сополимеров заданной структуры. Сополимеры с неупорядоченным распределением различных звеньев (статистические) получают равновесной сополимериза-цией двух или нескольких циклосилоксанов (RR'SiO)n с различными R и R', а также одного или нескольких смешанных циклосилоксанов (RR'SiO)m(R"R"/SiO)n. В промышленности такой способ применяется для синтеза каучуков СКТВ, СКТВ-1, СК.ТВ-2 и термо- и морозостойкого каучука СКТФВ-803, содержащего 8% (мол.) метилфенилсилоксановых звеньев, причем обеспечивает статистическое распределение последних в отличие от сернокислотной сополимеризации тех же исходных циклов, дающей блок-сополимеры. Аналогично получают термо- и морозостойкий сопо-лимерный каучук СКТФ-2, содержащий дифенилсилоксановые звенья [3]. Неравновесной полимеризацией смешанного циклотри-силоксана с заметно отличающимися по реакционной способности силоксановыми звеньями можно, по-видимому, получить сополимер с регулярным их чередованием. При неравновесной сополимеризации разных тримеров (RR'SiO)3 с близкой реакционной способностью возможно образование сополимеров со статистическим распределением микроблоков из 3, 6, 9 и более звеньев. При значительном различии в реакционной способности следует ожидать образования блоксополимеров. Постадийная (последовательная) неравновесная полимеризация разных тримеров дает блоксополимеры с заданной длиной блоков, например тройной блоксополимер Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных Такую реакцию называют метатезисом олефинов [536]. В приведенном выше примере 2-пентен (либо цис.транс-, либо смесь цис- и транс-изомеров) превращается в смесь, состоящую приблизительно на 50 % из 2-пентена, 25 %, 2-бутена и 25 % 3-гек-сена. Реакция равновесная, и ту же самую смесь можно получить, исходя из эквимолярных количеств 2-бутена и 3-гексена [537]. При введении в реакцию одного несимметричного олефина образуется тот же олефин и еще два других, при проведении реакции со смесью двух олефинов число различных молекул в продукте зависит от симметрии реагентов. В приведенном примере смесь R1R2C = CR1R2 и R3R4C = CR3R4 дает только один новый олефин R1R2C = CR3R4, тогда как в самом общем случае из смеси R1R2C = CR3R4 и R5R6C = CR7R8 получается смесь десяти олефинов: двух исходных и восьми новых. В случае простых алкенов распределение продуктов статистическое [538], это ограничивает препаративную ценность реакции, поскольку выход каждого продукта низок. Однако в некоторых случаях какой-то один из алкенов может оказаться более или менее термодинамически устойчивым, и тогда статистическое распределение нарушается. Более того, иногда можно сдвинуть равновесие. Например, если по ходу реакции метатезиса 2-ме-тил-1-бутена, приводящей к этилену и 3,4-диметил-З-гексену, удалять газообразный этилен, то выход второго продукта можно повысить до 95 % [539]. Другим примером синтетиче- Физико-механические свойства матов на основе волокон зависят от длины и диаметра волокон, доли «дроби» и содержания связующего. Статистическое распределение минеральных волокон по диаметру имеет следующий вид: 25% < 2 мкм; 20%—2—4 мкм; Метатезис алкенов - это процесс, при котором в алкене разрываются как п-, так и ст-связи углерод-углерод, а затем эти связи вновь образуются, и при этом происходит статистическое распределение алкилиденовых (карбеновых) фрагмеитов Если бы все атомы водорода в 2-метилпропапе обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный. В результате должна была бы образоваться смесь 90% изобутилхлорида и 10% игре/п-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана (изобутана) с С12 в мягких условиях. Напротив, только 64% изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть (игретп-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом. При механическом диспергировании наполнителей чаще всего наблюдается статистическое распределение их в полимере. При этом зависимость уде ьною сопротивления материала от содержания наполнителя ф„ описывается сложной кривой, имеющей три участк • первый характеризуется постоянным значением сопротивления, которое определяется свойствами полимерной среды, на втором происходит заметное снижение сопро тивления с ростом количества наполнителя, третий характеризуется очень слабой зависимостью ру от ср„. Первый перегиб соответствует концентрации наполнителя, при которой начинает образовываться его непрерывная цепная структура, второй — моменту, когда формирование этой структуры завершено Зависимость ру = Н<Рн) на втором участке может быть выражена со отношением Статистическое распределение сополимера статистическое распределение звеньев; при Км = 0 образуется смесь (5/Как правило, показано лишь положение вводимого заместителя; в скобках приведены. соотношения изомеров. ^ Продолжительная реакция с ацетатом ртугн в жестких условиях дает почти статистическое распределение продуктов. изомеров. Теория Гаусса учитывает число допустимых конформаций цепи, обладающей характерным значением расстояния между концами. Более точное негауссово статистическое рассмотрение случайной цепи основано на распределении sin6i, т. е. распределении углов между направлением случайного звена и вектором между концами цепи. С учетом вероятности пребывания п\ звеньев в интервале Авь п2 в А62 и т. д. энтропия одиночной цепи получается [2Ь] равной Благодаря своему фундаментальному значению широко исследовалась зависимость прочности полимеров под нагрузкой от времени, а температура считалась основным параметром. На рис. 1.4, 1.5 и 3.7 приведены диаграммы напряжение— время—температура для различных термопластов. Имеется много объяснений явления задержки окончательного ослабления образца относительно начального момента воздействия нагрузки. Одна группа объяснений опирается на чисто статистическое рассмотрение. В таком случае долговечность 1ъ обратно пропорциональна вероятности осуществления определенного акта повреждения в остальном не поврежденного материала. Разделим мысленно реальную полимерную цепь на одинаковые отрезки 1 (сегменты), которые статистически могут считаться не зависимыми друг от друга. В сегмент 1 входит некоторое число s звеньев а,;, где s — такое наименьшее число, для которого предположения о статистической независимости сегментов достаточно, чтобы описать все свойства реальной цепной молекулы в пределах точности опыта. При таком подходе статистическое рассмотрение задачи упрощается, причем макромолекула заменяется моделью со свободно сочлененными сегментами 1 (рис. 4.4), a рассчитывается по формуле (4.6). Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно сочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могут занимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуле для размеров цепи: Я2 = nl2, где п — число Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молеку-лярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме dQ, отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса: При линейной поликонденсации получаются продукты, неоднородные по молекулярной массе. Статистическое рассмотрение распределения основано на расчете вероятности существования полимерных молекул, содержащих х структурных единиц. Эта вероятность эквивалентна величине рх~1(\—р), где р-—степень завершенности реакции. Если Nx — числовая доля молекул с длиной х, то числовое распределение по степени полимеризации можно записать Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических фак- Поскольку синтез осуществляется без очистки йнтермедиатов, вы ходы на каждой стадии должны быть очень высоки. Если на какой-либ< из стадий нужный остаток не введен, то синтез приведет к пептиду сна рушенпой последовательностью. Простое статистическое рассмотрение показывает, что при синтезе пептида, содержащего 25 остатков, с до стоверностьго введения каждой единицы, равной 99%, только 75% ко вечных цепей имели бы требуемую последовательность. Остальной про дукт представляет очень похожие пептиды, в которых недостает одногс или иногда двух остатков. Можно полагать, что при 100 остатках каж^ дая цепь, в среднем, имеет один дефект, а выход «совершенного» леп тида должен быть очень низким. Прэтому современные исследовани? направлены на выявление стадий, це удовлетворяющих этим очень вы' соким требованиям к выходу, и на улучшение условий проведения эти? стадий, чтобы можно было надежно получать чрезвычайно хороши* результаты на стадии связывания. рушенной последовательностью. Простое статистическое рассмотрение Статистическое рассмотрение смесей невзаимодействующих компонентов .. 107 Статистическое рассмотрение смесей невзаимодействующих компонентов  Соединения существуют Соединения включения Соединения вследствие Соединения углеводороды Соединением хлористого Соединение характеризуется Соединение интересно Соединение неустойчиво Соединение оказалось |
- |
Навигация