Главная --> Справочник терминов


Статистического сополимера деляется особенностями статистического распределения звеньев макромолекул.

где К — коэффициент вытяжки. Штернштейн и др. [80] привели исчерпывающие расчеты двумерного поворота дефектов и влияния их расширения яа осевую и поперечную прочность для статистического распределения ориентации и разной формы дефектов. Они сравнивают свои расчеты поперечной прочности полистирола с экспериментальными данными Реттинга [81]. При умеренных значениях молекулярной массы и коэффициентах вытяжки, не превышающих 1,5, получено совпадение с ошибкой 20 % • При высоких значениях молекулярной массы и больших коэффициентах вытяжки разброс данных составляет 70%. Когда трещина выходит на границу адгезионного соединения слоев, то наблюдается адгезионное расслоение, а не когезионное ослабление. За исключением небольших различий в граничных условиях, сходство с механическим описанием адгезионного ослабления полное [38—40] и потому нормальное напряжение расслоения а* определяется по формуле

Основная задача, с которой встречаются в статистической физике полимеров, — это задача расчета средних величин, характеризующих форму и размеры отдельной молекулы в растворе или в самом полимере. Внутреннее вращение в полимерной цепи приводит к тому, что для нее доступно огромное число различных конформа-щий.: Поэтому любые величины, характеризующие даже одну молекулу, должны быть средними по внутреннему вращению. В лучшем случае речь может идти о знании статистического распределения.

правило Зайцева. Например, ментилацетат дает 35 % продукта Гофмана и 65 %, продукта Зайцева, хотя в субстрате с обеих сторон имеется цыс-водород и возможен путь статистического распределения продуктов. Аналогичный результат получен при пиролизе ментилхлорида [138].

Как и в случае амшюксидов, при наличии более одного р-водород-ного атома образуются смеси олефинов. Для нециклических соединений состав олефинов часто приближается к составу, предполагаемому на основе статистического распределения по числу водородных атомов каждого типа. Обычно для каждой пары изомеров более предпочтительным оказывается транс-олефин, чем цис-изоиер. Для циклических систем конформационные особенности, напряжение кольца и родственные факторы обычно изменяют состав, смеси, ожидаемый на основе статистических данных. Элиминирование по направлению, при котором действует Сйн-механизм, оказывается значительно предпочтительнее другого направления, где этот механизм действовать не может, например [85]:

В изотропных (блочных) образцах аморфно-кристаллических >'1лимеров влияние отрицательных коэффициентов на суммар-Чйй коэффициент, по существу, не проявляется ввиду их меньшей величины и статистического распределения кристаллов в аморфной среде. Кроме того, высокий термический коэффициент в аморфной фазе вносит весомый вклад в суммарный тер-

основе статистического распределения по числу водородных атомов

Показано, что некоторое отклонение от статистического распределения

Как и в случае амипокспдов, при наличии более одного р-водород-ного атома образуются смеси олефинов. Для нециклических соединений состав олефинов часто приближается к составу, предполагаемому на основе статистического распределения по числу водородных атомов каждого типа. Обычно для каждой пары изомеров более предпочтительным оказывается т/заяс-олефин, чем цис-изомер. Для циклических систем конформационные особенности, напряжение кольца и родственные факторы обычно изменяют состав, смеси, ожидаемый на основе статистических данных. Элиминирование по направлению, при котором действует а/м-механизм, оказывается значительно предпочтительнее другого направления, где этот механизм действовать не может, например [85]:

Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины (/! и /2). При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования R, Н, 1Л и /2 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным: появится или D-, или L-конфигурация (рис. 40). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например DDDD или DLDLDL, то полимеры являются стереорегулярными; этим они отличаются от обычных регулярных

Свойства разветвленных полимеров зависят от длины разветвлений, частоты их расположения и от химического строения звеньев основных и боковых цепей. Большое скопление боковых цепей, находящихся вблизи друг от друт а, препятствует сближению макромолекул и снижает межмолекулярное притяжение, в результате чего увеличиваются хладотекучесть и пластичность полимеров. При редком расположении боковых ответвлений гибкость полимерных цепей почти такая же, как у линейных макромолекул. В случае статистического распределения разветвлений способность полимеров к кристаллизации понижена или вовсе отсутствует.

Конденсационные статистические и блоксополимеры отличаются по свойствам. Свойства блоксополимеров зависят от массовой доли и расположения различных повторяющихся звеньев в сополимере. Это позволяет регулировать свойства блоксополимеров: способность к кристаллизации, эластичность, температуру стеклования, плавления и др. Для статистического сополимера такой зависимости свойств не наблюдается [3, с. 123].

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или Cs. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, Cs или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13].

Вероятность раскрытия кольца циклоолефина по двойной связи была показана в работах [4, 22, 23] путем исследования продуктов озонолиза статистического сополимера циклооктена с радиоактивным циклопентеном. Установлено наличие термодинамического равновесия полимер — мономер при полимеризации цикло-пентена некоторыми каталитическими системами [24].

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях /^ и r2 или же для вычисления г\ и г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса.

Таким образом, можно сделать вывод, что уравнение (2.26) удовлетворительно описывает отклонение Тс от аддитивности и его можно использовать для оценки энергии взаимодействия различных компонентов статистического сополимера и гомогенной смеси полимеров друг с другом.

Наибольшая дефектность сетчатой структуры наблюдается в точке гелеобразованин. При этом образуется несовершенная сетчатая структура с большим числом свободных концов. Структура таких сеток, называемых микрогелем, зависит, в частности, от типа и способа получения полимера. Так, при получении статистического сополимера бутадиена и стирола методом эмульсионной полимеризации образуется рыхлый мнкрогель, т. с. с невысокой плотностью сшивания, а микрогель полинзо-прена, полученного полимеризацией в растворе, характеризуется наличием плотного ядра, из которого выходят длинные концы цепей. По мере увеличения плотности сшивания дефектность ^стки снижается и приближается к единице при м — »-

Образованию статистического сополимера предшествуют две стадии: образо-

мого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже

Данные приведены для полибутадиен (матрица)—полисти-рольной пластинчатой (тип 3, рис. II. 4) суперрешетки; так же выглядят они и для цилиндрической (тип 2). Видно, что максимумы механических потерь для обоих компонентов находятся на положенных им местах, т. е. вблизи Тст каждого из компонентов, и вся картина мало чем отличается от картины для смесей — разве что большей размазанностью высокотемпературного (полистирольного) пика. Размазанность эту можно увеличить, вводя между чистыми блоками А и В спейсер из статистического сополимера АВ. Картина «выродится» в седло, но о суперрешетке как таковой эти опыты ничего не говорят. А значит, для демпфирования механических или звуковых колебаний суперрешетка сама по себе ничего не дает, чего, впрочем, и следовало ожидать.

К более точной характеристике статистического сополимера относится определение констант сополимеризации (г\ и г2) и вычисление Q- и е- или q и е-значений (см. раздел 3.3 и опыты 3-43— 3-45).

Характер расположения мономеров в цепи сополимера определяет три типа его структуры: статистический, блок- или привитой сополимер. Если звенья двух мономеров А и В соединены в макромолекуле так, что чередование их по цепи макромолекулы случайно, то такой сополимер называют статистическим. Макромолекулу статистического сополимера можно представить следующим образом:




Соединения термически Соединения восстановлением Соединения вступающие Соединения устойчивость Соединением содержащим Самопроизвольное образование Соединение используется Соединение обрабатывают Соединение отличается

-
Яндекс.Метрика