Главная --> Справочник терминов


Стеклянного капилляра В одном из часто применяемых методов спектроэлектрохимии проводится спектрофотометрическое титрование одного из реагентов (например, органического основания) другим реагентом (например, кислотой). В ходе реакции записывается электронный спектр поглощения (или оптическая плотность) и электродвижущая сила элемента, составленного из стеклянного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и стандартного электрода, например хлорсеребряного.

Взаимодействие катион — акцептор подтверждается данными такого же характера, что и взаимодействие анион — донор (см. обзор [15], стр. 79—88). Электропроводность соли (CH3)3NOH+ CeH2(NO2)3O в нитробензоле заметно увеличивается при добавлении воды, пиридина, триэтиламина или пиперидина [10]. Электропроводность пикрата или бромида трибутиламмония в о-дихлорбен-золе или в хлорбензоле увеличивается при добавлении производных пиридина [27]; повышение электропроводности происходит в порядке, соответствующем увеличению основности: 4-цианпиридин, пиридин, 4-метилпи-ридин. Проведенные в ацетонитриле измерения рН с помощью стеклянного электрода [28] показывают, что самые разнообразные первичные, вторичные и третичные амины образуют гомосопряженные катионы ВН+ - - - В.

где Н — газообразный водород в случае водородного электрода и некоторая растворимая в стекле форма водородного иона в случае стеклянного электрода. Изображенному процессу соответствует вклад в величину э. д. с., равный (l/F)(iHA — iA- — iH). Это относится к любой присутствующей кислоте, включая SH+ — со-лряженную кислоту растворителя S, при условии что различные кислотно-основные пары находятся в подвижном равновесии. Следовательно, ЦНА — ЦА~ можно заменить на iSH+ — is. При идентичных электродах величины iH в исследуемом и в стандартном растворах одинаковы, а если растворы разбавленные, то почти одинаковыми будут и величины is. Если можно пренебречь различиями во влиянии двух диффузионных потенциалов, рН исследуемого раствора относительно стандартного раствора в том же растворителе будет равно

Даже в столь отличных от воды "растворителях, как ацетонитрил [3, 4] и диметилсульфоксид [5, 6], определение рН с помощью стеклянного электрода, по-видимому,, приводит к полезной характеристике кислотности. В обоих случаях в качестве солевого мостика рекомендуется 0,1 М раствор перхлората тетраэтиламмония в исследуемом растворителе, а в качестве электрода сравнения — серебро в растворе серебряной соли в том же растворителе.

Рошо иллюстрируются работой Шмира и Каннингема 16, 47] по изучению гидролиза 2-фенилиминотетрагидро-фурана (20). Реакция проводилась при 30 °С и постоянной ионной силе 0,5 М, которая достигалась добавлением необходимого количества хлористого калия. Растворителем служила смесь 90% воды — 10% ацетонитрила; в сильнощелочных растворах вместо ацетонитрила применяли этанол. рН буферных растворов и величины р/С определяли с помощью стеклянного электрода; данные, по-видимому, были отнесены к разбавленному водному раствору как стандарту. Это не влияет на справедливость выводов, так как они опираются на относительные величины.

Серебряный электрод готовится следующим образом: со стеклянного электрода, прилагаемого к потенциометрам, снимается верхний стеклянный футляр. Остается тонкая серебряная проволока. На эту проволоку надевается стеклянная трубочка, которая внизу запаивается так, чтобы из нее выходил кусочек серебряной проволоки длиной 3—5 мм. Электрод выдерживают двое суток в дистиллированной воде.

В настоящей работе сравниваются также константы диссоциации окси-ферроцена и фенола и описываются 1,1'-диоксиферроцен и его производные. Константы диссоциации вычислялись по формуле Кумлера [4]. Измерения рН производились с применением стеклянного электрода и потенциометра ЛП-5 при 17° С в 0,005 М растворах оксшЬерроцена и фенола в 5%-ном водном спирте, частично нейтрализованных на 30, 50 и 70% едким натром. Данные для оксиферроцена приведены в табл. 1.

Присутствие азотистой кислоты можно также установить с помощью прибора, например, редокс-метра: восстановительно-окислительный (редокс-) потенциал опущенного в реакционную массу стеклянного электрода в присутствии HNO2 и без нее различен.

На рис. 8 приведена кривая электрометрического титрования водородного бентонита (стр. 251), полученная с помощью стеклянного электрода. Исходя из того, что при рН=9 имеет место перегиб кривой, можно вычислить эквивалентный вес глины, который оказывается равным приблизительно 870. Между тем частички глины имеют размеры коллоидных частичек, они види- ~'ео' мы под ультрамикроскопом и при соответствующих условиях могут образовывать гель (стр. 232). 1В электрическом поле они также перемещают- ^ -so \ ся к аноду, что говорит об их отрицательном заряде. Иными словами, глина ведет ,с себя как типичный коллоид.

Дальнейшие работы по усовершенствованию аналитических методов, а также по вопросам очистки веществ, главным образом коллоидных систем, заставили В. А. Каргина обратиться к электрохимическим методам. К их числу в первую очередь следует отнести метод потен-циометрического титрования. В то же время успешное применение этого метода было невозможно без усовершенствования техники и прежде всего электродов. В. А. Каргиным была проделана большая работа по усовершенствованию стеклянного электрода, проанализированы типичные ошибки [4], даны практические рекомендации по его изготовлению и использованию.

С помощью стеклянного электрода В. А. Каргиным было проведено большое число измерений констант диссоциации слабых электролитов. К их числу относится предложенный В. А. Каргиным способ определения фенолов в присутствии малых добавок органических веществ [6] и метод определения константы диссоциации перекиси водорода [7]. При рассмотрении этих работ прежде всего обращает на себя внимание высокая точность эксперимента; достаточно сказать, что разность потенциалов, определяемая с помощью электрометра, измерялась с точностью до десятых милливольта. Именно благодаря экспериментальному и методическому совершенству статья, посвященная определению константы диссоциации перекиси водорода, до настоящего времени широко цитируется в советской и зарубежной печати.

Нанесение проб испытуемых веществ на пластинк у. Объем пробы играет существенную роль при разделении веществ с помощью хроматографии. Если нанести очень много вещества, то получатся чересчур большие и плохой формы пятна, которые сливаются с пятнами соединений, имеющих близкую величину RJ. Пробы испытуемых веществ (обычно от 0,1 до 50 мкг) наносят на пластинку в виде растворов в эфире, хлороформе или другом подходящем растворителе точечными каплями при помощи стеклянного капилляра или пипетки емкостью 0,1 мл. Для препаративного разделения смесей веществ пробы наносят в виде сплошной линии. Расстояние между отдельными пробами при стандартной величине пластинки должно быть не менее 2 см.

С помощью тонкого запаянного стеклянного капилляра добавьте очень небольшое количество 2 н. NaOH (2) до нейтральной реакции (раствор пожелтеет). Полученный нетрализованный формалин добавьте к нейтральному раствору гликокола (оп. 98). Немедленно появляется красное окрашивание, указывающее на появление кислоты.

Фталевая кислота (р/Ск = 3,0) плавится с разложением, превращаясь в ангидрид при 200 — 230 °С, что зависит от скорости нагревания и характера внутренних стенок стеклянного капилляра. Она умеренно растворима в эфире и хлороформе и хорошо растворима в спирте и в воде; в 100 ч. воды при 11,5°С растворяется 0,77 ч. кислоты, при 99 °С — 18 ч. Ангидрид очень хорошо растворяется в эфире, резко плавится при 132 °С и легко возгоняется в виде длинных блестящих игл. Хорошей качественной реакцией для обнаружения фталевого ангидрида является образование красителя флуоресцеина при сплавлении ан гидрида с резорцином в присутствии серной кислоты. 24.6 Производные фталевой кислоты и фталевого ангидрида. Мо-

5. Температура разложения бывает различной, что зависит как от скорости нагревания, так и от природы стеклянного капилляра.

С помощью тонкого запаянного стеклянного капилляра добавь']

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную отводом Клайзена, мешалкой, холодильником Либиха и трубкой для ввода азота, помещают 74 г (0,5 моля) фталевого ангидрида и 30,5 г (0,33 моля) глицерина. Смесь нагревают до 200 °С в токе азота. Через десятиминутные интервалы отбирают пробы расплава с помощью стеклянного капилляра и тотчас же выливают на алюминиевую фольгу. После охлаждения образцов определяют кислотное число (см. опыт 4-01). Дополнительно проверяют растворимость смол в смеси толуола с бутилацетатом (1 : 1). Для этого 1 г порошка смолы смешивают с 5 мл растворителя в ампуле и оставляют на 1 ч при комнатной температуре. Результат может быть следующим: полимер полностью растворим, частично растворим или нерастворим. Реакцию поликонденсации ведут до тех пор, пока кислотное число не достигнет значения, равного 127—132 (приблизительно через 1,5 ч). На этой стадии реакции разветвленный полимер еще растворим и плавок. За постконденсацией, которая приводит к полному сшиванию, наблюдают, нагревая 10 пробирок, содержащих по 1 г смолы, до 200 °С и определяя растворимость через каждые 5 мин. Данные о времени поликонденсации, кислотном числе и растворимости впишите в таблицу.

Синтез изоцианатов 111. Согласно стандартной методике 12], смесь хлорангидрида лауриновой кислоты и ацетона добавляют из капельной воронки при охлаждении и перемешивании к раствору Н. а. в воде с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10 — 15°. По завершении реакции (примерно 1 час) нижний водный слой осторожно отделяют отсасыванием с помощью стеклянного капилляра. Верхний слой сырого ацилазида медленно добавляют к 500 мл бензола, нагретого до 60°. При термическом разложении выделяется

Риба и Патранек [ 281, 282] изучали также электрод, избирательный к иону К+ , в котором был использован диметилдибензо- ЗО-Краун-10, распыленный в матрице из поливинилхлорида. Они создали микроэлектрод, избирательный к К+, с подобной мембраной [ 283]. Электрод готовили следующим образом (рис. 4.8): 1 мг диметилдибензо-30-краун-Ю растворяли в 0,1 мл диамил-фталата, раствор смешивали с 1 мл 5%-ного раствора высокомолекулярного поливинилхлорида, из полученного раствора готовили тонкую сухую пленку, которую затем закрепляли на конце стеклянного капилляра, после чего Добавляли раствор КС1(Ш~3М). Эффективная площадь мембраны электрода была меньше 0,2 мм2, и отклик Нернста наблюдался при концентрациях К+ от НММ до Ю-'М.

Риба и Патранек [ 281, 282] изучали также электрод, избирательный к иону К+ , в котором был использован диметилдибензо- ЗО-Краун-10, распыленный в матрице из поливинилхлорида. Они создали микроэлектрод, избирательный к К+, с подобной мембраной [283]. Электрод готовили следующим образом (рис. 4.8): 1 мг диметилдибензо-30-краун-Ю растворяли в 0,1 мл диамил-фталата, раствор смешивали с 1 мл 5%-ного раствора высокомолекулярного поливинилхлорида, из полученного раствора готовили тонкую сухую пленку, которую затем закрепляли на конце стеклянного капилляра, после чего Добавляли раствор КС1(Ш~3М). Эффективная площадь мембраны электрода была меньше 0,2 мм2, и отклик Нернста наблюдался при концентрациях К+ от НММ до 10-'М.

Синтез изоцианатов 111. Согласно стандартной методике 12], смесь хлорангидрида лауриновой кислоты и ацетона добавляют из капельной воронки при охлаждении и перемешивании к раствору Н. а. в воде с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10 — 15°. По завершении реакции (примерно 1 час) нижний водный слой осторожно отделяют отсасыванием с помощью стеклянного капилляра. Верхний слой сырого ацилазида медленно добавляют к 500 мл бензола, нагретого до 60°. При термическом разложении выделяется

При завинчивании штуцеров в ячейку и при закреплении в них стеклянного капилляра 6 и трубки 7 через отверстие трубки 7 пропускают проволоку (d=l,5 мм), а через нижнюю часть капилляра—проволоку соответствующего диаметра, чтобы тефлоновые прокладки, сжимаясь под давлением, не закрыли этих отверстий.

Для многих целей наиболее пригодным типом индикаторного электрода является медленно растущая капля ртути. Ртуть вытекает из конца стеклянного капилляра с внутренним диаметром 0,03—0,05 мм и длиной 50—100 мм в виде мелких однородных капель. Капли образуются при постоянном давлении и отрываются через постоянные промежутки времени. Преимущества КРЭ состоят в следующем.




Соединения замещенные Соединение действием Сернокислотной гидратации Соединение называемое Соединение образующееся Соединение переходного Соединение получающееся Соединение превращается Соединение растворимое

-
Яндекс.Метрика