Главная --> Справочник терминов


Стеклообразных полимеров Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга Е зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолекулярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название «пластическое деформирование». Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К. числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9.

Как показано в табл. 4.4 и 4.5, энергия фотона в спектральной области 250<А,<360 нм больше энергии диссоциации С—С-связей. Высокоэнергетический хвост солнечного излучения простирается до ~Я = 300 нм. Поэтому разрыв цепи под действием ультрафиолетового или солнечного света энергетически возможен. В ближней ультрафиолетовой области квантовая производительность разрывов цепей в незащищенных стеклообразных полимерах достигает 10~3—60-10~3 [209Ь].

Явление образования трещины серебра под действием напряжения растяжения наблюдалось во многих стеклообразных полимерах и в некоторых кристаллических полимерах. По внешнему виду трещины серебра в полимерах (рис. 9.8, а) подобны давно известным очень тонким трещинам, образующимся на поверхностях таких неорганических материалов, как керамика. Однако в отличие от обычных трещин материал в поперечном направлении трещины серебра является непрерывным (рис. 9,8, б, 9.9—9.11). Следовательно, области, содержащие трещины серебра, способны нести нагрузку в отличие от областей с обычными трещинами. Явлению образования трещин серебра в последние 30 лет уделялось все большее внимание. В 1973 г. появились два исчерпывающих обзора [76, 77] по этому вопросу. Литература, приведенная в данной монографии и включающая работы, посвященные явлению образования трещин серебра [78—178], в основном является дальнейшим развитием этих обзоров.

Чаще всего трещины серебра образуются в аморфных, стеклообразных полимерах, таких, как ПС, сополимер стирола и акрилонитрила, ПММА, ПВХ, ПСУ, поли(2,6-диметил-1,4-фе-

Таблица 9.3 Морфология трещин серебра в стеклообразных полимерах

Об очевидной технологической важности упрочнения хрупких полимеров с помощью управляемого процесса образования трещин серебра свидетельствует значительное число работ, посвященных этому вопросу. В последней книге Мансона и Сперлинга [192] дана глубокая разработка физических, химических, технологических и материаловедческих аспектов для смесей полимеров, пластиков, упроченных резиной, блоксополи-меров, привитых сополимеров, взаимопроникающих сетчатых полимеров и сплавов полимеров. За любой детальной информацией по этим системам читателю следует обратиться к этой книге. В трудах конференции по многофазным полимерным системам [193], состоявшейся в Бад-Нойгейме, также отражены вопросы синтеза, совместимости и механических свойств сополимеров и сплавов полимеров. Кроме того, там приведены ссылки на работы, посвященные отдельным аспектам рассматриваемых проблем. Аргон [152] и Реттинг [168] дали обзор образования трещин серебра в гетерогенных стеклообразных полимерах. Количественный метод описания ползучести и ударного упрочнения ударопрочного полистирола предложен Бук-наллом и др. [114]; влияние образования трещин серебра на зависимость ползучести в ПС и сополимере стирола и акрило-нитрила от напряжения рассмотрели Моор и др. [94], а морфологию напряженной поверхности в случае побеления сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола — Морбитцер и др. [97]; влияние каучука на сопротивление ПЭ к растрескиванию при воздействии окружающей среды изучал Шпенадель [117], а быстрое восстановление материала с трещинами серебра в разрушенных листах сополимера акрилонитрила, бутадиена, стирола и метилметакрилата, упрочненного каучуком, можно найти в работе Такахаши [143].

В эластомерах газы и пары органических жидкостей диффундируют гораздо быстрее, чем в стеклообразных полимерах, что объясняется большой гибкостью макромолекул.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.

Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах, р, у и т. д., называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам. В некоторых полимерах возможен только а- и р-переход. Иногда вторичные переходы оказываются практически вовсе незаметными.

Результату опытов показывают, что в и ее ледов а н:н:ых стеклообразных полимерах большая часть гидроксильных групп участвует в образовании водородной связи. Это значит, что в стеклообразно!^ состоянии полимер представляет собой беспорядочную сетку.

ществ в стеклообразных полимерах по сравнению с пе-

Хрупкость - способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях - меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Берштейн В. А. и др. Кинетика деформации стеклообразных полимеров.— Физика твердого тела, 1980, т. 22, № 3, с. 767.

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тщательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС '>, ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или «спагетти», правильно отражает «структуры» этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому

Данная оценка показывает, что при динамическом деформировании стеклообразных полимеров на вытянутые сегменты цепи могут быть перенесены очень большие осевые усилия, если деформирование происходит при температуре не выше температуры стеклования (ПММА), или на 10 (ПВХ)—20 К (ПС) ниже ее. Этих сил достаточно для того, чтобы вызвать разрыв цепи.

температур Те—Та менее 2 К [142]. Три характерные области на а—TV-кривой для полистирола типичны для кривых выносливости других стеклообразных полимеров. В области I в течение первой четверти цикла образуются трещины серебра. Поведение образца при усталости, по существу, такое же, как и перед образованием трещины серебра. Ослабление происходит путем начального медленного роста обычной трещины в материале, содержащем трещины серебра, после чего ее рост становится катастрофически быстрым. Число циклов до ослабления NF сильно зависит от амплитуды напряжения, вероятно, из-за сильной чувствительности числа трещин серебра к величине «апряжения.

где G — модуль сдвига, v — коэффициент Пуассона, со — угол поворота пучка в процессе активации и а — средний радиус пучка. Исследовав большое число стеклообразных полимеров, Аргон и Бессонов обнаружили, что пучки состоят из одной молекулярной цепи (ПММА, ПС), двух (поли(2,6-диметил-1,4-фенилен оксид)), трех-четырех (ПК, ПЭТФ) или семи молекулярных цепей (поли-транс-изопрен). Расстояния между парами кинк-изомеров вдоль молекулы составляют 0,8— 1,4 нм [162].

Упомянутая зависимость /ь от размера имеющихся дефектов была распространена рядом авторов [13, 16, 17] на метод расчета долговечности при ползучести стеклообразных полимеров. Предполагается, что величина ат наибольшего внутреннего дефекта может быть определена с помощью напряжения разрыва оь при кратковременном нагружении с помощью выражения (9.4):

вычислить для одной молекулы с поперечным сечением q: 0,4 Дж/м2 для ПММА; 2,9 Дж/м2 для ПЭВП. Слагаемые Ui и UCh в (9.13) нельзя точно оценить. Физико-химические данные, использованные для предыдущих и последующих расчетов, собраны в табл. 9.2 для семи частично кристаллических или стеклообразных полимеров.

В первой части данного раздела были рассмотрены частично кристаллические полимеры (ПЭВП, ПП, ПА). Не меньшее внимание в литературе уделяется морфологии поверхности разрушения стеклообразных полимеров. Во многих исследованиях трещин серебра для объяснения их роста и разрушения материала [76—177] используется фрактография. Фрактографиче-ские исследования процессов разрушения ПС описаны в работах [106, 115, 132, 150, 155, 169, 191, 194, 199], ПММА —в работах [61, 66, 197, 200], ПВХ —в работах [198, 208] и ПК —в работе [196].

Общей особенностью практически всех поверхностей разрушения стеклообразных полимеров являются остатки слоев с трещинами серебра. При низких скоростях роста обычных трещин разрыв трещин серебра, как правило, происходит в центре материала, содержащего такие трещины, при сохранении более или менее однородного слоя с каждой стороны поверхности разрушения [15, 50, 150, 194, 199]. При промежуточных и высоких скоростях роста обычных трещин в ПС при комнатной температуре становится возможным расслоение по поверхности раздела трещины серебра — матричный материал. Бихан и др. [150] более подробно исследовали данное явление; на рис. 9.25 показана их микрофотография (довольно редкого) случая обычной трещины, которая распространялась с промежуточным значением скорости, а затем остановилась в области с трещинами серебра. Микрофотография позволяет выявить расслоение сильно деформированного материала с трещинами серебра по поверхности раздела, а также чередование такого расслоения между противоположными поверхностями раздела. Регулярное

88. Бартенев Г. М. Природа временной зависимости прочности и механизм разрушения стеклообразных полимеров выше температуры хрупкости.— Высокомолекулярные соединения, т. All, № 10, с. 2341—2347.




Соединением содержащим Самопроизвольное образование Соединение используется Соединение обрабатывают Соединение отличается Сероорганические соединения Соединение представляет Соединение распадается Соединение синтезировано

-
Яндекс.Метрика