Главная --> Справочник терминов


Стеклообразного состояния Наконец, при еще более низких температурах подвижность сегментов резко уменьшается; это уменьшение подвижности сегментов, как и другие явления, связанные с процессами молекулярного движения, носит кооперативный характер, вследствие чего полимер застекловывается и приобретает все признаки твердого тела. Стеклообразное состояние является третьим основным физическим состоянием полимера. *

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной; Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупру-гой жидкости.

Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Тс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля.

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближением к температуре истинного фазового перехода Т2, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Т2 лежит примерно на 60° ниже Тс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования.

Так как переход полимеров в стеклообразное состояние связан-с резким изменением их свойств, то температура стеклования представляет собой в большинстве случаев нижний температурный предел использования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температуры стеклования различных эластомеров охватывают широкий интервал температур (от —130 до 0°С).

стеклообразное состояние 40, 45

3.2.1. Твердое (стеклообразное) состояние полимеров.127

3.2.1. Твердое (стеклообразное) состояние полимеров

Механическое стеклование (стеклование в силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей.

Стеклование полимера - агрегатный переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние, связанный с уменьшением кинетической активности (подвижности) его звеньев, сегментов.

Низкотемпературный переход приписывался переходу аморфной части ПЭ в стеклообразное состояние, а другой — проскальзыванию цепей в кристаллических ламеллах [19].

При постоянном напряжении соотношение отдельных частей деформации определяется температурой, при которой происходит деформирование. Область стеклообразного состояния находится в диапазоне от Гхр до Гс, где Тхр - температура хрупкости, ниже которой гибкость макромолекул не проявляется (рис. 3.7).

Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацетилирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы.

изменения от стеклообразного состояния до резиноподоб-ного, от (макроскопически) хрупкого поведения до высокоэластической деформации и разрушения. Изменение характера поведения данной совокупности цепей указывает на то, что в определенных температурно-временных интервалах должны преобладать различные процессы деформации.

перегиба кривой соответствует переходу полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, температурный интервал второго перегиба—переходу из высокоэластического состояния в пластическое (рис. 6). Наклоны прямолинейных участков кривой различны, поскольку скорость изменения объема полимера в разных состояниях неодинакова. В интервале температур ТТ—ТС изменение свойств полимера происходит с ускорением. Условные температуры Тс и Тт находят графически пересечением продолжения прямолинейных участков с касательной к гочке перегиба криволинейного участка (рис. б и 7).

Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. 1.1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-сти-рольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем-* пературах ниже Т0 (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности сгв, что будет рассмотрено в гл. II. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 107—108 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформация возможна,

Мы пришли таким образом к другому определению стеклообразного состояния как состояния переохлажденного расплава, который из-з-а огромной вязкости приобретает присущую твердым телам устойчивость формы.

q — т были справа от стрелки /, и система перейдет из стеклообразного состояния (/) в высокоэластическое (//). При Гт включатся все релаксаторы, которые на плоскости q — т были расположены между стрелками 2 и 3, и система перейдет в пластическое (вязко-гекучее) состояние. (В дальнейшем как высокоэластическое, так и вязкотекучее релаксационные состояния // и /// будут именоваться структурно-жидким состоянием). Стрелкам 3 и 3' соответствуют уже возможные процессы химической деградации цепей, которые мы подробно рассматривать не будем.

В § 1 были даны эквивалентные определения стеклообразного состояния с позиций структуры и подвижности. Условия возникновения стеклообразного состояния или проявления стекло-

Теперь от определения стеклообразного состояния следует перейти к рассмотрению процессов, в результате которых оно достигается. Семантическая неэквивалентность понятий «возникновение» и «проявление» стеклообразного состояния отражает изображенную на рис. II. 2 и связанную с принципом ТВЭ реальную физическую разницу зондирования релаксационных состояний при перемещении по температурной шкале и упругих или неупругих откликов системы при перемещении стрелки действия по частотной или временной шкале.

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления. Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой «предыстории», но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления.

Подвести итоги рассмотрения стеклообразного состояния можно следующим образом.




Соединение действием Сернокислотной гидратации Соединение называемое Соединение образующееся Соединение переходного Соединение получающееся Соединение превращается Соединение растворимое Соединение соединение

-
Яндекс.Метрика