Главная --> Справочник терминов


Стеклообразном состояниях Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры.

Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (///). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vk = Ю~4 с"1 исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях е 0 ^ 104 с температура механического стеклования Ты. с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту),

В этой главе рассматривается наиболее интересное и нетривиальное приложение формальной термодинамики к эластоме-р а м, т. е. полимерам, находящимся при эксплуатации в высокоэластическом состоянии [2,7, 37]. Что касается применения равновесной термодинамики к стеклообразному состоянию, то никаких особенностей по сравнению с изотропным упругим телом здесь не наблюдается (см., например, [37]). Напротив, термокинетический подход сразу позволяет удобным образом описать ряд специфических эффектов стеклования, что и было сделано в гл. II.

На этой же кривой tg5 = f(T) наряду с ярко выраженным максимумом при температурах 50—100 °С, имеется второй, менее высокий, максимум при температурах ниже 0°С. В то время, как первый максимум соответствует высокоэластическому состоянию полимера, второй максимум отвечает его стеклообразному состоянию.

зывается переход веществ от жидкого с непрерывно и постепенно меняющейся структурой к твердому стеклообразному состоянию с фиксированной структурой [2.1]. Оно обнаруживается обычно по изменению температурного хода различных характеристик физических свойств вещества (теплового расширения, теплоемкости, вязкости и т. п.). 2.1.2. Структурное стеклование

Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально для разных полимеров (рис. 2.9, где обозначено v=l/to). Из наклона прямой сразу же определяются значение константы В2, а следовательно, и постоянная U0f. При lgv=0 находится значение константы В\. Так как числовые значения т0 и с' известны, из соотношений (2.16) можно определить постоянную Ъ. Так, например, для натурального каучука f/0'=159 кДж/моль, Ь=0,47 кДж/(моль-К). Видно, что «механическое» стеклование наблюдается в 'структурно-жидком Состоянии полимера, причем низкотемпературная'область 1 соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и /// — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое (//), так и высокоэластическое состояние (///). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте vfe=10~4 c-1 исчезает. Отсюда следует, что Т№ полимера при

трех участков (см. рис. 13.5), соответствующих высокоэластическому состоянию ///, переходной области // и стеклообразному состоянию /. При высоких температурах на участке АВ сила трения с понижением температуры возрастает, достигая левее точки В максимума. На участке

вует стеклообразному состоянию» для которого коэффициент объемного расширения меньше, чем для высокоэластического состоя* ння (стр. 147), Поэтому угол наклона прямой АО к оси температур меньше, чем угол наклона прямой ОБ, Переход от значений коэффициентов объемного расширения, характерных для эластического состояния, к коэффициентам, характерным для твердого тела, происходит не скачкообразно, а постепенно в некоторой области температур- Средняя температура этой области принимается ээ температуру стеклования данного полимера.

Можно представить себе такую частоту действия силы (например, ультразвуковая частота), при которой даже в области комнатных температур в каучуке или резине не будут \спевать происходить молекулярные перегруппировки В этих условиях материал, эластичный при медленных воздействиях, обнаруживает свойства, соответствующие твердому, стеклообразному состоянию Такое явление, происходящее при температурах, превышающих температуру стеклования на десятки градусов, получило название механического стеклования При механическом стекловании структура материала остается равновесной.

Для аморфных линейных полимеров высокого молекулярного веса термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 80), соответствующих трем физическим состояниям. Первый участок (/) соответствует стеклообразному состоянию, для которого

к стеклообразному состоянию; круто поднимающиеся ветви кривых—к текучему. Изменение характера кривых отвечает стеклованию полистирола,

Для большинства полимеров величина вмакс (или tg бмакс) ди-лольно-сегментальных потерь больше, чем дипольно-групповых (см. рис. VII. 6,6). Для некоторых полимеров (полиметилметакри-лат, триацетат целлюлозы и др.) наблюдается обратная картина. Как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состояниях величина диэлектрических потерь зависит от внутри- и межмоле-жулярных взаимодействий. Последние существенно могут зависеть •от полярности входящих в макромолекулу групп и от размера бокового радикала. Увеличение длины углеводородных (алкильных) радикалов однозначно сказывается на смещении максимума дипольно-сегментальных потерь в область низких температур. Это было показано на примере гомологического ряда по-лиалкилметакрилатов и других полимеров.

характер температурной зависимости остаточной электропроводности; после резких изломов в области стеклования или размягчения характер кривых меняется. Впрочем, излом не всегда укладывается в диапазон стеклования: так, у полиоксиметилена Тс = —73 °С, а излом приходится на 10 °С. Связано это, очевидно, с тем, ч_то поли-оксиметилен — легко кристаллизующийся полимер. В других случаях выпадание точек излома из области стеклования и не линейность в высокотемпературной области может быть обусловлена вкладом щ в YOCT, пренебрежимым в кристаллическом или стеклообразном состояниях.

Рис. 2.1. Зависимость величины U/(kT) от температуры Т при постоянном давлении р в жидком и стеклообразном состояниях вещества

Рис. 2.2. Зависимость величины U/(kT) от давления р при постоянной температуре в жидком и стеклообразном состояниях вещества

Исследование температурио-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценить время релаксации ориенга иконного момента в высокозласгическом и стеклообразном состояниях.

стическом, так и в стеклообразном состояниях, подчи-

Исследование темпер ату рно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценить время релаксации ориентациииного момента в высокозластическом и стеклообразном состояниях.

Исследование темпер ату рно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценить время релаксации ориентациииного момента в высокозласткческом и стеклообразном состояниях.

Г. А. Патрикеев, допуская, что небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему—каркас, армирующий растянутый полимер, выводит соответствующие количественные соотношения путем изучения «каркасной связанности» деформированных полимеров в кристаллическом и стеклообразном состояниях.

рассматриваться как процесс, которому отвечает постоянное значение относительного свободного объема. Гордон и Тейлор [15] предположили, что в идеальном сополимере удельные объемы компонентов постоянны и равны удельным объемам двух гомо-полимеров. Далее предполагается, что в сополимере температурные коэффициенты расширения удельного объема компонентов в высокоэластическом и стеклообразном состояниях остаются такими же, как и в гомополимерах, и не зависят от температуры.

Таким образом, применение обобщенного уравнения Тейта позволяет довольно точно описывать сжимаемость и температурное расширение аморфных пластиков в расплавленном и стеклообразном состояниях. Однако в ряде случаев его использование затрудняется из-за слишком громоздких вычислений.




Соединение характеризуется Соединение интересно Соединение неустойчиво Соединение оказалось Соединение получаемое Соединение получится Соединение присоединяется Соединение разлагают Серосодержащие соединения

-
Яндекс.Метрика