Главная --> Справочник терминов


Стеклования гомополимеров Ответ. Повышение температуры образца приводит к интенсификации сегментального движения макромолекул. Поэтому полимерные цепи при нагревании полимера стремятся занять наиболее выгодное в энергетическом отношении положение. В условиях изометрического нагрева эта тенденция проявляется в росте напряжений до тех пор, пока волокно находится в стеклообразном состоянии. При подъеме температуры до Тс и выше увеличивается скорость релаксационых процессов, что приводит к возрастанию сегментальной подвижности полимерных цепей. Это в свою очередь приводит к значительному проявлению высокоэластичности, связанной с повышением подвижности макромолекул. При этом происходит спад напряжений, и вся система становится термодинамически более стабильной.

Область высокоэластического состояния находится между Тс и Гт, а область вязкотекучего состояния - между Тт и Тн, где Тн - температура, выше которой полимер течет как ньютоновская жидкость. При Тхр проявляется только упругая деформация, а при Тн - только пластическая. Во всем остальном температурном диапазоне от Гхр до Тн происходит высокоэластическая деформация, обусловленная гибкостью макромолекул (см. рис. 3.7). В стеклообразном состоянии преобладает упругая деформация, однако имеют место также высокоэластическая и пластическая.

Высокоэластическая деформация полимера в стеклообразном состоянии получила название вынужденно-эластической (по Александрову).

Несминаемость тканей обусловлена проявлением вынужденной эластичности. Чем больше доля высокоэластической деформации волокна в стеклообразном состоянии, тем меньше его сминаемость. Малая сминаемость тканей типа "стирай - носи" объясняется проявлением значительной высокоэластич-ности в волокне из полиэтилентерефталата при комнатной температуре.

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (]-^5)10~12 Па'1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10~10 Па"1.

6. Почему полимерные тела, характеризующиеся большими значениями критерия Деборы, находятся при обычной температуре в стеклообразном состоянии, а малыми - в вязкотекучем?

Твердофазная поликонденсация - поликонденсация двух- и полифункциональных веществ, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии.

Температура стеклования - температура, выше которой начинает "размораживаться" сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 1012 Па • с.

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Gc, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Gc от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров.

для прогнозирования длительной ползучести. В этом отношении методы концентрационно- и влажностно-временных аналогий идентичны. Однако в отличие от метода влажностно-временнбй аналогии, полезного для инженерного расчета деформируемости материалов, эксплуатирующихся в стеклообразном состоянии, метод концентрационно-временной аналогии в основном предназначен для технологических целей и для материалов, эксплуатирующихся в высокоэластическом состоянии.

Заметим, что это соотношение экспериментально апробировано для высокоэластического состояния. В стеклообразном состоянии введение пластификатора может привести к эффекту антипластификации, когда принцип концентрационно-временной аналогии не соблюдается. Однако, как это видно на рис. 2.15, б, в, в стеклообразном состоянии введение наполнителя на функцию температурно-временного сдвига не влияет.

где Tg , Т^д, ..., Tsn - температуры стеклования гомополимеров, по.тучен-ных на основе компонентов 1, 2, ..., п.

где Tg д , Tg 2 , . . . , Гг „ , - температуры стеклования гомополимеров, построенных из компонентов 1, 2, ..., п. В более компактной форме уравнение (96) записывается в виде:

Для анализа свойств многокомпонентных сополимеров в работе [39] выб-шы шесть мономеров, которые были использованы в реакциях полимериза-ни и сополимеризации: метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), г'тилакрилат (БА), н-нонилакрилат (НА), 2-этилгексилакрилат (ЭГА) и н-геп-1лакрилат (ГА). Гомополимеры и сополимеры на основе этих соединений мяются полностью аморфными высокомолекулярными веществами, кото-ые легко образуются в блоке и удобны для исследования термических и оп-*ческих характеристик. В табл. П-4-1 приведен состав пяти синтезирован-ых в работе [39] сополимеров. Расчет температуры стеклования Tg много-эмпонентных сополимеров проведен по уравнениям (94) и (96). Первое из гих уравнений для расчета температуры стеклования сополимеров не требу-г знания экспериментальных температур стеклования гомополимеров. Урав-ение (96) содержит величины температур стеклования для гомополимеров, ричем при расчете Tg сополимеров использовались экспериментальные зна-2ния Tg для соответствующих гомополимеров.

Температура стеклования сополимеров, приведенная в табл. П-4-3, рассчитана по двум уравнениям — (94) и (96). Первое из них не требует знания экспериментальных величин температуры стеклования гомополимеров, а во втором такие значения используются. В целом наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных величин Td . При использовании экспериментальных значений Tg для гомополимеров и подстановки их в у равнение (96) в подавляющем большинстве случаев соответствие расчета эксперименту несколько улучшается. Что касается температуры начата интенсивной термической деструкции Tg, то хорошее совпадение наблюдается для сополимера 4, для которого ошибка составляет 2,7 % . Для других сополимеров отклонение расчетных значений от экспериментальных для этой характеристики было на 50° в сторону увеличения, что составляет 8 %. Причина этого пока не ясна. Следует лишь иметь в виду, что такая характеристика, как температура начала интенсивной термической деструкции, в большей степени, чем другие, зависит от наличия примесей и других причин. Расчетные значений этой характеристики определяются для идеальной полимерной системы.

1 него входят температуры стеклования гомополимеров на основе компонен-ов 1 и 2, которые при оценке температуры стеклования смеси могут браться :ак расчетные, так и экспериментальные. В другой форме уравнение (96) за-

где Т&1 и Те, — температуры стеклования гомополимеров, Ш] и ш2 — весовые доли гомополимеров (м\ + оу2 = 1), К — константа

где Гст А и Гст в — температуры стеклования гомополимеров; ДаА и Дав — разность температурных коэффициентов объемного расширения ниже и выше температур стеклования гомополимеров.

где ШАЛ, твв и тле — мол. доли в полимерной цепи диад АА, ВВ и АВ; Гст АА и Гст в в — температуры стеклования гомополимеров; Гст АВ — температура стеклования сополимера с чередующимися звеньями.

температуры стеклования гомополимеров, w\ и

Для сополимеров 4- (Г-о-карборанил) стирола с изопреном зависимость от состава расположена существенно выше прямой, соединяющей точки стеклования гомополимеров (см. рис. 3.3). Для описания этой зависимости необходимо пользоваться соотношением (3.21) или (3.23). Расчеты показывают [21], что в координатах уравнения (3.23) образуется прямая i(pnc. 3.4), причем lgy= — 1,11, m== — 0,086.

предложенной Коваксом для процессов изотермического сжатия при температурах стеклования гомополимеров. Как указывалось выше, появление избыточного свободного объема и уменьшение плотности упаковки в смесях должны приводить к большей молекулярной подвижности и снижению энергии активации стеклования. Анализ данных о Еа, приведенных в табл. V. 4, однозначно указывает на то, что уменьшение энергии активации при переходе от чистых полимеров к их смесям по достижении температуры стеклования первого компонента существенно зависит от природы обоих компонентов. Однако здесь следует сказать, что вычисленные значения энергии активации смеси при Тс первого и второго компонентов не являются энергией активации независимых компонентов, а характеризуют их поведение в смеси и отражают структуру системы в целом. Это соответствует рассчитанному по уравнению Симхи — Бойера увеличению свободного объема в смеси, связанному с микрорасслоением при изотермическом сжатии, которое облегчает протекание релаксационных процессов и уменьшает энергию активации процесса 'стеклования каждого компонента.




Самопроизвольное образование Соединение используется Соединение обрабатывают Соединение отличается Сероорганические соединения Соединение представляет Соединение распадается Соединение синтезировано Соединение становится

-
Яндекс.Метрика