|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стеклования наблюдается Уравнение (5) связывает температуру Стеклования системы с температурами стеклования компонентов, но OFIO не содержит членов, учитывающих взаимодействие между ними. Это приводит к неправильным результатам. Так, согласно уравнению (5), при пласти-фикаиин двух полимеров с одинаковыми Тй (например, полистирол и полиметилметакрилат) -одним и тем же пластификатором, Гс пластифицированной системы должны быть также одинаковыми, что не подтверждается опытом, Температура стеклования смесей полимеров Тссм может быть рассчитана по температурам стеклования компонентов (Тс1 и Тс2) и их массовым долям в смеси W\ и W2 по уравнению Фокса [20]: Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа микрогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных программ. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. Появление в интервале температур между температурами стеклования компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об очень хорошем смешении, т.е. пространственная гомогенность имеет порядок 1 нм. Уравнение (5) связывает температуру Стеклования системы с температурами стеклования компонентов, но око не содержит членов, учитывающих взаимодействие между ними. Это приводит к неправильным результатам. Так, согласно уравнению (5), при пласти-фикапиц двух полимеров с одинаковыми Та (например, полистирол и полиметилметакрилат) -одним и тем же пластификатором, Гс пластифицированной системы должны быть также одинаковыми, что не подтверждается опытом. Уравнение (5) связывает температуру Стеклования системы с температурами стеклования компонентов, но око не содержит членов, шодействие между ними. Это приводит к непра--™эсно уравнению (5), при пласти- Существующая технологическая практика изготовления резин, пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных полимерных материалов указывает на возможности изготовления смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя различные способы совмещения, * почти любую пару полимеров можно смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах выше температуры стеклования компонентов, Вследствие высокой вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако возможность механического смешения полимеров не говорит еще об их совместимости, так же как и о принципиальном характере свойств такой композиции. Существующая технологическая практика изготовления резин, пластмасс, клеев, лаков, герметиков и других многокомпонентных полимерных материалов указывает на возможности изготовления смесей полимеров с разнообразными свойствами. Применяя различные способы совмещения, * почти любую пару полимеров можно смешать на вальцах или в резиносмесителе при температурах выше температуры стеклования компонентов, Вследствие высокой вязкости полученная макрооднородная система не расслаивается на макроскопические фазы, как, например, вода и бензин. Однако возможность механического смешения полимеров не говорит еще об их совместимости, так же как и о принципиальном характере свойств такой композиции. параметрами композиции, так как они изменяются для разных типов смесей при постоянном Хср. Чем больше ср, тем ближе модель к обычному параллель-.ному соединению элементов и чем больше К, тем ближе к последовательному. Уравнения (V. 5) и (V. 6) применимы ко многим системам, в которых два компонента образуют раздельные невзаимодействующие фазы. Например, при применении модели Такаяна-ги для описания динамического4 модуля упругости и механических потерь бутадиен-стирольного каучука, усиленного частицами полистирола размером 400 А, было установлено [435], что в высокоэластической области наполнитель резко увеличивает модуль, но мало влияет на него в области стеклообразного состояния. При этом не было обнаружено изменения температур стеклования компонентов в смеси по сравнению с чистыми компонентами. Поведение системы хорошо описывается с помощью обсуждаемых уравнений без рассмотрения влияния наполнителя на сегментальную подвижность макромолекул каучуковой фазы. - При подобном рассмотрении следует иметь в виду, что температуры стеклования обеих областей могут не совпадать с температурами стеклования компонентов смеси или соответствующих го-мополимеров. Здесь необходимо учитывать взаимное влияние компонентов на подвижность макромолекул. Разумно предположить, что происходящее при микрорасслоении уплотнение приводит к появлению в смеси избыточного свободного объема в межфазной области. Поэтому если для одного полимера разрыхление упаковки отвечает увеличению в нем доли свободного объема, то в смесях может наблюдаться противоположное явление, т. е. микрорасслоение или уплотнение каждого компонента ведет к образованию избыточного свободного объема, распределенного в межфазном пространстве, и, таким образом, происходит изменение характера распределения свободного объема в системе. Это соответствует представлениям о существовании распределения свободного объема в микрогетерогенных системах [453]. Введем в уравнения (V. 29) коэффициент, отражающий эффективное увеличение свободного объема вследствие микрорасслоения АаГс/г; = р const или АаГс/ур = const. Тогда из анализа данных табл. V. 1 видно, что только для смеси ПС -f- ПБМА (для ПС) соблюдается уравнение (V. 29), а все другие смеси характеризуются заметным изменением своб9дного объема (табл. V. 3). В табл. V. 3 приведены, произведения коэффициента р, рассчитанного по данным табл. V. 1 для температур переходов обоих компонентов Pi и р2 [для большей наглядности в виде произведения р на константы /Сунив по Симхи — Бойеру и Кжсп, рассчитанную по уравнению (V. 29)] при переходе смеси через темпедахуры стеклования компонентов [456], "" стирола [13а]. Существование двух температур стеклования наблюдается иногда и для эмульсионных бутадиен-нитрильных каучуков. Оно также связано с микрофазным расслоением, причиной которого является несовместимость композиционно-неоднородных цепей сополимера [14]. Как отмечалось в § 4 гл. I, структура некристаллических полимеров (а тем более полимеров с активным наполнителем) состоит из нескольких структурных подсистем, в которых подвижность сегментов различна. В результате кроме основного процесса структурного стеклования наблюдается несколько побочных процессов стеклования. Например, структуру эластомеров в первом приближении можно представить как состоящую из двух частей, причем одна часть состоит из свободных сегментов, тепловое движение которых квазинезависимо, а другая представляет собой распределенную по 'всему объему молекулярно-упорядоченную Изменение U при температурах выше и ниже Т0 при р = const (или выше, или ниже рс при Т = const) показано соответственно на рис. 2.1 (в процессе охлаждения при скорости q = —dT/dt) и на рис. 2.2 (в процессе повышения давления при некоторой скорости dp/dt), на которых граница между жидким и стеклообразным состояниями изображена точками Тс и рс. В действительности процесс стеклования наблюдается в некоторой области, так как при охлаждении структура начинает отставать от равновесной при температурах несколько выше, а окончательно фиксируется при температурах несколько ниже Тс. Зависимость теплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие приборы позволяют на тонких образцах вести нагревание со скоростью до десятков градусов в минуту. При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с постоянной скоростью. При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что приво- Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах механические свойства — температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Тс натурального каучука равна —56° при частоте действия силы (0=0,167 с~' и —14° при ы = 2-106 с~'. Установлено, однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Тк практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования часто составляет ±(0,5—1°), временные интервалы действия силы можно еще более увеличить без заметного изменения значения Тс. .Термомеханический метод определения Тс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость от температуры разных механических показателей, таких, как модуль, деформация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg6—Т выражается кривой с максимумом, по которому можно более точно определить Тс., чем по другим термомеханическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб. Из эксперимента известно, что температура стеклования, как и многие утие свойства сетчатых систем, зависит от числа повторяющихся звеньев ж/ту узлами сшивки т так, как это схематически изображено на рис.51, ли сетка является редкой, то ее температура стеклования слабо зависит w, но когда число повторяющихся звеньев цепей между соседними узлами щественно уменьшается, температура стеклования начинает резко возрас-~ь и принимает очень высокие значения. Опыты и расчеты показывают, что 1ало резкого возрастания температуры стеклования наблюдается, когда чис-звеньев в линейных фрагментах, соединяющих узлы, становится меньше При температуре стеклования наблюдается излом зависимости Ъ.~$(Т). Ниже Т теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент 0, а после Т — отрицательны!) (1>/(1Т 0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше Тс. Предполагают, что в пысокоэластнческом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих во н (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и чежмолекулярного взаимодействия, т е. по механизму, характерному для жидкостей В этом случае теплопроводность стеклования наблюдается В интервале от + 20 до •— 25 °С наблюдается лишь небольшое увеличение жесткости при кручении, но после этого кривая поднимается более резко. Температура стеклования находится в интервале 30—40 СС. Она зависит от упорядоченности молекулярной структуры; более низкая температура стеклования наблюдается у материалов на основе смешанных полиадипинатов по сравнению с более часто используемым полиэтиленадипинатом. Хотя все полиуретаны становятся значительно более жесткими при низких температурах, хрупкость обычно не проявляется, пока температура не снизится Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально М^1 (см. рис. 3.2) [1, 30— 32]. Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров [1], с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины а-перехода и уменьшение его интенсивности [60—65]. Релаксационные характеристики в области а-перехода Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально М^1 (см. рис. 3.2) [1, 30— 32]. Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров [1], с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины а-перехода и уменьшение его интенсивности [60—65]. Релаксационные характеристики в области а-перехода  Сернокислотной гидратации Соединение называемое Соединение образующееся Соединение переходного Соединение получающееся Соединение превращается Соединение растворимое Соединение соединение Соединение выделяется |
- |
Навигация