|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стеклования плавления температуре под действием постоянного сжимающего усилия схематично показан на рис. 10. Такой прибор, называемый динамометрическими, или термодинамическими, весами*, напоминает аналитические весы с плечом 1 : 10. Одна чашка весов заменена цилиндрическим грузом, под которым на подъемном подвижном столике устанавливают образец испытуемого полимера (толщина 2—4 мм, диаметр 7 мм). При помощи регулирующего винта столик перемещают до соприкосновения с грузом. Нагрузку, вызывающую сжатие образца, можно изменять. Деформация регистрируется по отклонению стрелки, прикрепленной к концу коромысла весов. Столик с образцом заключен в термостат или криостат. Температура стеклования определяется на кривой «температура— деформация» как интервал перехода от подъема кривой к почти параллельному расположению ее вдоль оси температуры (см. кривую 2 на рис. 9). Выше температуры стеклования в полимере развиваются высокоэластические деформации. Одновременно при повышении температуры полимер приобретает все нарастающую пластичность. По достижении температуры текучести Тт необратимые (пластические) деформации становятся преобладающими. Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных гголгше-рой зависит от степени удаленности температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования При этом основное влияние па вязкость оказывает величина свободного объема (стр 146) Начало отсчета от температуры стеклования определяется тем, что только яри 71>ГС возможно перемещение молекул, а также тем, что при температуре стеклования удельный свободный объем (Уев-—свободный объем в единице объема аещества) у всех полимеров составляет одну и ту же часть их удельного объема У, а именно, около 2,5% стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризуется не резким изломом на дилатометрической зависимости, а плавным переходом одной ветки дилатометрической кривой в другую. Это отчетливо видно из рис. 14, на котором приведена экспериментальная дилатометрическая кривая для полистирола, определенная вблизи температуры стеклования (105 °С) этого полимера. Сама же температура стеклования определяется по пересечению касательных к двум ветвям дилатометрической кривой. Во-вторых, если определить дилатометрическую кривую в широком интервале температур, можно убедиться, что при температурах ниже точки стеклования она не является линейной на всем своем протяжении, а обнаруживает отчетливо выраженную кривизну. Зависимость температуры стеклования Т? от степени сшивания. Для любой заданной системы вулканизации температура стеклования определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотностью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс определяется природой вулканизующего агента, в том числе его эффективностью (соотношение сера : ускоритель). Например, при одной и той же плотности цепей сетки температура стеклования вулкаиизатов ПК возрастает в ряду Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полимеров зависит от степени удаленности температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования При этом основное влияние на вязкость оказывает величина свободного объема (стр 146) Начало отсчета от температуры стеклования определяется тем, что только при 7">7*с возможно перемещение молекул, а также тем, что при температуре стеклопаиия удельный свободный объем (Vca-—свободный объем в единице объема вещества) у всех полимеров составляет одну и ту же часть их удельного объема У, а именно, около 2,5% Все это позволило заключить, что для эпоксидных полимеров температура стеклования определяется химической структурой Все это позволило заключить, что для эпоксидных полимеров температура стеклования определяется химической структурой Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полим< рои зависит от степени удаленности температуры, при которой он измеряется, от температуры стеклования При этом основное влш мне на вязкость оказывает величина свободного объема (стр 146 Начало отсчета от температуры стеклования определяется тем, чт. только при Т~>ТС возможно перемещение молекул, а также те? что при температуре стеклопаиия удельный свободный объс (Уев —свободный объем в единице объема вещества) у всех ш лимеров составляет одну и ту же часть их уделыюго объема 1 а именно, около 2.5% В последние годы для определения температуры стеклования успешно используются акустические методы 1[19]. В этом случае измеренные значения Tg могут зависеть от частоты акустических колебаний (при дилатометрическом способе определения Tg может зависеть от скорости нагревания или охлаждения), и фактически измеряется температура «механического» стеклования [4]. Акустическими методами температура стеклования определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Tg, когда начинает «размораживаться» сегментальная подвижность микроброуновского типа, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука (рис.32), принимается за температуру стеклования. Такой способ измерения Tg хорошо согласуется с определениями температуры стеклования, приведенными выше. Действительно, стеклообразное состояние характеризуется условием o)Tj>l, которому соответствует линейная зависимость скорости звука от температуры, причем температурный коэффициент скорости звука ниже Т8 сравнительно невысок. Температура, при которой перестает выполняться это условие, и является температу- для гибких. Из теории следует, что если значения EZ—?\ примерно одинаковы для двух линейных полимеров с одинаковой молекулярной массой, можно, зная «свободный объем» rt0, определить, какой из них имеет более высокую температуру стеклования. Таким образом, теория Гиббса — Ди Марцио предсказывает (правда, в определенных границах) зависимость Те от свободного объема (или от плотности упаковки). Последнее в известной степени согласуется с эмпирическими методами расчета температуры стеклования, основанными на вычислении коэффициента упаковки макромолекул путем использования атомных инкрементов объема '[33, 34]. Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре Тч<Те, — равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Т2, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T2~Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, '[4]). Хотя основная направленность теории Гиббса—Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Тй должна существовать температура Т%, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами: разностью энергий eg—EI гош- и транс-изомеров, а также энергией образования «дырок» а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах На основании указанных выше фактов можно сделать вывод, что у аморфных полимеров нет определенной температуры перехода из области высокоэластического состояния в вязкотекучее и что эта условная температура, так же как и температура стеклования, определяется не только природой вещества, но и режимом деформации, а следовательно, и методом измерения. Температура стеклования может быть определена, как известно, по зависимости деформации от температуры (термомеханические кривые), причем согласно взаимозависимости времени и температуры положение температуры стеклования определяется также частотой действия силы на полимер. Очевидно, что повышение частоты (уменьшение времени действия силы) приведет к тому, что сегмен- Конденсационные статистические и блоксополимеры отличаются по свойствам. Свойства блоксополимеров зависят от массовой доли и расположения различных повторяющихся звеньев в сополимере. Это позволяет регулировать свойства блоксополимеров: способность к кристаллизации, эластичность, температуру стеклования, плавления и др. Для статистического сополимера такой зависимости свойств не наблюдается [3, с. 123]. / — некристаллический линейный, 2 — некристаллический сшитый, 3 — кристаллический линейный (Т'с, Т'пл» ^ф т* Т^ т — соответственно температуры стеклования, плавления, физического и химического течений; / — стеклообразное, Я — высокоэластическое. Я/ — вязкоте-кучее деформационные физические состояния) Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. 9.2.2. Природа явления РТЛ методах количественной оценки физических свойств полимеров, которая осуществляется на основе их химического строения. В настоящее время существует три основных подхода к такой оценке. Один из этих подходов, развитый Ван Кревеленом [214], основан на идее так называемых "групповых вкладов", согласно которой записываются простейшие эмпирические выражения аддитивного типа, причем данная группа, находясь в разных полимерных звеньях, вносит один и тот же вклад в рассчитываемую характеристику (например, в температуру стеклования, плавления и т.д.). Это - чисто эмпирический подход, как отмечает его автор, который позволяет с хорошей точностью рассчитывать физические свойства многих линейных полимеров. Приведены расчеты основных физических характеристик полимеров: коэффициента объемного расширения, плотности, модуля упругости, показателя преломления, оптической восприимчивости, параметра растворимости, коэффициента диффузии и др. Предложенные схемы расчета позволяют с высокой точностью-прогнозировать такие важные характеристики полимера, как температуры стеклования, плавления и интенсивной термической деструкции. На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель полимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А — Л), соединенных под некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях /Сь Кг, Къ и /Ci должны соответственно отразиться: упругость ван-дер-ваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера); упругость химической связи (ответственной за деструкцию); упругости по двум ориентационным механиз- Почему же взяты два элемента А — Л, а не больше? Основных причин здесь две. Как следует из динамических экспериментов (исследование температурно-частотных характеристик упругих, диэлектрических и магнитных свойств), полимеры в любых из перечисленных экспериментов обязательно имеют два максимума потерь (два перехода), каждый из которых можно описать с помощью модели А — Л. Кроме того, вычисления критических температур полимеров (температуры стеклования, плавления и деструкции) показали, что для их расчета достаточно учесть энергии химических и межмолекулярных связей. Как уже отмечалось, возникновению магистральной трещины (предшествует некоторый кумулятивный период ts = e~a'bt0, определяемый из выражения (5.57) для L = 0. Поэтому стартовая скорость трещины вычисляется как v0 = bjts. С ростом температуры и напряжения о'на возрастает, достигая в области температуры стеклования (плавления) предельного значения. Замечено [119], что произведение Приведены расчеты основных физических характеристик полимеров: коэффициента объемного расширения, плотности, модуля упругости, показателя преломления, оптической восприимчивости, параметра растворимости, коэффициента диффузии и др. Предложенные схемы расчета позволяют с высокой точностью прогнозировать такие важные характеристики полимера, как температуры стеклования, плавления и интенсивной термической деструкции. На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов.  Соединение интересно Соединение неустойчиво Соединение оказалось Соединение получаемое Соединение получится Соединение присоединяется Соединение разлагают Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует |
- |
Навигация