|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стеклования полистирола Привлечение понятия свободного объема для описания явлений молекулярной подвижности и стеклования полимеров связано Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности. Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьшением гибкости растет, как правило, и межмолекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Гс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. Низкотемпературные свойства полисульфидных полимеров зависят как от структуры углеводородной части полимера, так и от степени его полисульфидности. Увеличение длины углеводородной части основного звена полимера, введение эфирного кислорода снижает температуру стеклования полимеров, а повышение степени полисульфидности, наоборот, ухудшает их морозостойкость [8, 9]. его эластического состояния, а также уменьшается пластичность сополимера в размягченном состоянии. На рис. 14 показано повышение температуры стеклования полимеров диметилбутадиена. Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуа-ционной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной . потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-'нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы CN, которые способны образовывать поперечные «физические» связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, .отождествлять с Т', которая может быть сопоставлена е- температурой стеклования полимеров в периодических полях. При этом времени корреляции тк может соответствовать их время релаксации во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Т' с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым методом, или с температурой перехода, измеренной по максимуму диэлектрических потерь, при частоте 105 Гц. Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3) —и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы в (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетиче-ская и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Тс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стекло'ванием. При охлаждении расплава полимера,вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Тс и механического стеклования 7М независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от времени действия силы в или частоты упругих колебаний v. Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом действие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров. В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров наилучшим образом описаны ct-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластического в стеклообразное состояние). Для повышения температуры стеклования полистирола (Т(.~80') стирол сополимеризуют с высокополярными мономерами. Известны сополимеры стирола с акрилонитрилом (Т(,~110°), хлорзамещенными стирола (Г„.—100°) и его фторзамещенными. Такие сополимеры характеризуются не только повышенной температурой стеклования, но и превосходят полистирол по поверхностной твердости. Технический полистирол имеет молекулярную массу 70000—200000, получены полимеры с молекулярной массой около 6000000. Температура стеклования полистирола 80°С, плотность 1050—1070 кг/м3. Он растворим в ароматических углеводородах, стоек к действию спиртов, воды, кислот и щелочей; является прекрасным диэлектриком, но имеет относительно низкие механическую прочность и термостойкость (при нагревании на воздухе начинает разлагаться при 150°С, в отсутствие кислорода стоек до 250 °С). Отсюда совершенно ясно, что с помощью тсрмомеханичсского метода исследования можно определить величину механического сегмента. Эта величина будет соответствовать той молекулярной массе, при которой появляется высокоэластическое состояние и превышение которой не может привести к увеличению температуры стеклования. На рис.21 изображена зависимость температуры стеклования полистирола от его молекулярной массы Мп. Эта зависимость подтверждает правильность сделанных выше рассуждений Рис. 4.4. Зависимость температуры стеклования полистирола, пластифицированного дибутилнафталатом (~), дибутилдифенатом (•) и дибутилфталатом (О от содержания пластификатора. Пластификация полистирола. Хрупкость, вязкость и температура стеклования полистирола понижаются при введении в него пластификаторов [192—194]. Среди блок-сополимеров наиболее широкое применение нашли термоэластопласты, примером которых могут служить сополимеры, построенные из эластомерного блока (изопренового или бутадиенового), заключенного между двумя полистирольными. В условиях эксплуатации -такие термоэластопласты ведут себя подобно обычным вулканизатам, где роль поперечных сшивающих связей и усиливающего наполнителя выполняют полистироль-ные стеклообразные домены (рис. 66). При формовании изделия, когда температура выше температуры стеклования полистирола, полимер под нагрузкой течет вследствие •размягчения доменов и ослабления межцепного взаимодействия (ср. ио-номеры, с. 290). Среди блок-сополимеров наиболее широкое применение нашли термоэластопласты, примером которых могут служить сополимеры, построенные из эластомерного блока (изопренового или бутадиенового), заключенного между двумя полистирольными. В условиях эксплуатации -такие термоэластопласты ведут себя подобно обычным вулканизатам, где роль поперечных сшивающих связей и усиливающего наполнителя выполняют полистироль-ные стеклообразные домены (рис. 66). При формовании изделия, когда температура выше температуры стеклования полистирола, полимер под нагрузкой течет вследствие •размягчения доменов и ослабления межцепного взаимодействия (ср. ио-номеры, с. 290). Рис. III. 2. Повышение температуры стеклования полистирола (а) и полиметилметакри-лата (6) в зависимости от содержания наполнителя. Второй особенностью поведения сополимеров, заслуживающей упоминания, является сильное искажение формы полистирольных доменов, наблюдаемое в особенности при высоких степенях растяжения. Это приводит к необычно высоким остаточным деформациям в образцах при приближении к точке разрыва и даже ранее. На рис. 12 приведена зависимость остаточных деформаций от степени растяжения для образцов с различным содержанием полистирола. В образцах с 40%-ным содержанием полистирола вблизи точки разрыва наблюдаются остаточные деформации, превосходящие 60%. Необратимость деформации полностью исчезает при прогреве образцов в области температур, близких к температуре стеклования полистирола (лЛОО °С). В связи с этим наблюдаемый эффект можно с полным основанием приписать деформации доменов — их «холодной вытяжке». Методом электронной микроскопии возможно наблюдать деформацию доменов и их превращение в эллипсоиды с высоким соотношением размеров осей при значительных степенях растяжения образцов. Хотя температурная зависимость вязкоупругих свойств исследованных образцов может быть успешно описана указанным образом, остается все же непонятным, почему полистирэльные домены вносят вклад начиная с некоторой специфической температуры порядка 15 °С, т. е. при температуре, существенно меньшей, чем температура стеклования полистирола. Более того, хотя набор полученных данных сравнительно хорошо укладывается на обобщенную кривую, простое рассмотрение природы релаксационных процессов в двухфазных системах заставляет усомниться в истинности физического смысла обобщенной функции, полученной простым перемещением исходных кривых вдоль логарифмической временной или частотной оси. Такое смещение, имеющее смысл для термореологически простых материалов, основывается на предположении об одинаковом влиянии температуры на величину всех времен запаздывания в спектре. В двухфазной системе подобное предположение выполняется во всем временном интервале только в том случае, если характеристики обеих фаз идентичны. Это не может быть справедливо в общем случае и практически маловероятно. Рис. 90. Кривая зависимости температуры стеклования полистирола от объемной доли этилбен-зола  Соединение используется Соединение обрабатывают Соединение отличается Сероорганические соединения Соединение представляет Соединение распадается Соединение синтезировано Соединение становится Соединении присутствует |
- |
Навигация