|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стеклования сополимера При изменении молекулярной массы полиэтиленадипината от 1-Ю3 до 2-Ю3 температура стеклования понижается от —19°С до —34 °С, соответствующие значения температуры стеклования модифицированных уретановых эластомеров составляют —20 °С и —32 °С [47]. Уменьшение молекулярной массы полиэфира не только повышает температуру стеклования эластомера, но и заметным образом сказывается на ухудшении физико-механических свойств. Оставляя постоянной молекулярную массу полиэфира и увеличивая плотность поперечного сшивания, можно получить некристаллизующиеся эластомеры, свойства которых приведены ниже: Изменение Тс и Гт в зависимости от концентрации введенного пластификатора представлено на рис, 198. Из рисунка следует, что при небольшом содержании пластификатора температура стеклования понижается более резко, чем температура текучести, н разность ^т—^и возрастает; с дальнейшим увеличением содержания пластификатора более резко понижается температура текучести, поэтому разность 7\—Тй уменьшается. Поскольку в присутствии пластификатора температура стеклования понижается, теплостойкость пластической массы ухудшается. Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров Tg , будут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказывается на расчетных значениях Tg. Действительно, межмолекулярное взаимодействие между полярными группами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными группами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополи-меризации (присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными группами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи; естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия между соседними цепями, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. При наличии в аморфной фазе частично кристаллического полимера остатков растворителей, воды и пластификаторов температура стеклования понижается. В зависимости от природы растворителя (пластификатора) снижение Тя происходит в большей или меньшей степени. Чтобы получить продукт с улучшенными низкотемпературными свойствами, можно десмофен 2000 полностью или частично заменить десмофеном 2001. При этом температура стеклования понижается на несколько градусов, но тенденция к кристаллизации значительно ослабляется. Общий уровень свойств такого материала несколько ниже, чем у материала на основе Десмофена 2000- При переработке полимерных расплавов предполагается, что при высокой температуре переработки не происходит их заметного разложения. Полимеры, растворы которых трудно перерабатывать из-за высокой вязкости или вследствие разложения при температуре плавления, можно перевести в вязкотекучее состояние пластификацией и перерабатывать при более низкой температуре. В качестве пластификаторов применяют высококипящие жидкости, совмещающиеся с полимерами, например эфиры фосфорной и фталевой кислот (диоктилфталат), различные алифатические дикарбоновые кислоты. Молекулы пластификатора располагаются между полимерами цепочками, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия (внешняя пластификация)*. При этом подвижность полимерных цепочек возрастает, а температура стеклования понижается. Пластифицированные полимеры являются более гибкими и обладают меньшей твердостью по сравнению с непластифицированными (см. опыт 3-48). При наличии в аморфной фазе частично кристаллического полимера остатков растворителей, воды и пластификаторов температура стеклования понижается. В зависимости от природы растворителя (пластификатора) снижение Tg происходит в большей или меньшей степени. Поскольку в присутствии пластификатора температура стеклования понижается, теплостойкость пластической массы ухудшается. Изменение Тс и Гт в зависимости от концентрации введенного пластификатора представлено на рис, 198. Из рисунка следует, что при небольшом содержании пластификатора температура стеклования понижается более резко, чем температура текучести, н разность Гт—Те возрастает; с дальнейшим увеличением содержания пластификатора более резко понижается температура текучести, поэтому разность Гт—Т,., уменьшается. Поскольку в присутствии пластификатора температура стеклования понижается, теплостойкость пластической массы ухудшается. Вязкость сополимеров ПАН-ОБД, как это видно из данных табл. 3, резко возрастает с увеличением количества связанного акрилонитрила по сравнению с обычными сополимерами бутадиена с акрилонитрилом (ОБНД) [27, с. 117—123]. Температура стеклования сополимера ПАН-ОБД не изменяется с увеличением связанного акрилонитрила, что свидетельствует о блочном строении привитого сополимера, тогда как на сополимерах ОБНД с увеличением содержания акрилонитрила температура стеклования На рис. 13 показано постепенное повышение температуры стеклования сополимера стирола и дивинилбензола по мере увеличения в сополимере содержания звеньев дивинилбензола. Сополимеры, содержащие более 25 96 звеньев дивинилбензола, не переходят в высокоэластическое состояние. Вводя в структуру полимера различное количество звеньев, менее полярных, чем звенья основ кого компонента, можно постепенно уменьшать жесткость структуры и, следовательно, понижать температуру стеклования сополимера. На рис. 15 приведены результаты определения температуры стеклования сополимера стирола с различным количеством метилакрилата (кривая /). более резкого снижения температуры стеклования сополимера (кривая 2). Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом дает возможность значительно увеличить полярность структуры. Вследствие этого температура стеклования сополимера при соотношении исходных мономеров 1 : 1 возрастает до —35°, вместо •—70° для полибутадиена. Резины на основе таких сополимеров менее эластичны и морозостойки по сравнению с полибутадиеновыми, но зато более прочны и не набухают в бензине, керосине и смазочных маслах. Из бутадиен-нитрильных каучуков изготовляют резиновые баки для хранения жидкого топлива и смазочных масел, бензо- и маслостойкие детали, эластичные маслостойкие шланги 'и т. п. Сополимеры бутадиена со стиролом также имеют более полярную структуру, чем полибутадиен, поэтому при эквимолекулярном соотношении мономеров температура стеклования сополимера повышается до —45°. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков более прочны, чем резины из сополимеров бутадиена и акрилонитрила, но сохраняют растворимость в бензине и керосине, присущую резинам из полибутадиена. Увеличение содержания звеньев винилацетата приводит к снижению температуры размягчения сополимера, придает ему большую текучесть в размягченном состоянии, увеличивает упругость в области температур, лежащих ниже температуры стеклования сополимера, и облегчает растворимость его в слабополярных растворителях. Практически применяемые сополимеры содержат около 15% звеньев винилацетата. Патентом [48] предложено изготовлять полиэфирное волокно из гомо-полимера или из сополиэфиров с меньшей молекулярной массой, определяемой по характеристической вязкости в о-хлорфеноле. Как видно из рис. 8.5, удовлетворительный уровень пиллингообразования достигается, если вязкость полимера в волокне находится в пределах 0,35—0,49. При такой вязкости прочность волокна не снижается ниже 270 мН/текс (27 гс/текс). Одновременно, чтобы не увеличивать сминаемость тканей из сополиэфирных волокон, температура стеклования сополимера должна быть на 5—Ю d выше температуры в стиральных машинах (около 60 °С). где ШАЛ, твв и тле — мол. доли в полимерной цепи диад АА, ВВ и АВ; Гст АА и Гст в в — температуры стеклования гомополимеров; Гст АВ — температура стеклования сополимера с чередующимися звеньями. Эффективность действия пластификаторов зависит также от наличия в полимере эмульгатора. Температура стеклования-сополимера винилхлорида с винилацетатом по мере увеличения содержания ДБС при наличии в полимере эмульгатора изменяется менее резко, чем в отсутствие эмульгатора [119]. Температура фазовых переходов полимера также зависит от метода хлорирования и содержания хлора. С увеличением содержания хлора температура стеклования растет. Полимеры, содержащие 25 — 35% хлора, имеют температуру стеклования от — 20 до +30 °С (как и некоторые эластомеры), тогда как при содержании хлора 68 — 73% температура стеклования составляет 100 — 180 °С [20, 21]. При средних степенях хлорирования температура стеклования ХПЭ, полученного в суспензии, выше, чем при хлорировании в растворе. При содержании хлора 63% и более температура стеклования ХПЭ не зависит от способа хлорирования. При содержании связанного хлора менее 35% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования поливинилхлорида и сополимера этилена с винилхлоридом, но ниже температуры стеклования полихлоропрена. При содержании хлора свыше 60% температура стеклования ХПЭ выше температуры стеклования сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, но ниже температуры стеклования хлорированного поливинилхлорида.  Соединение называемое Соединение образующееся Соединение переходного Соединение получающееся Соединение превращается Соединение растворимое Соединение соединение Соединение выделяется Соединению соответствует |
- |
Навигация