|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стеклования становится стеклования сополимеров от содержа- Рис. 15. Зависимость температуры стеклования сополимеров стирола ч т содержания и них менее полярного компонента: На рис. 131 показана зависимость температуры стеклования сополимеров стирола с бутадиеном и с метилакрилатом от их состава. Соотношения (94) и (95) для расчета температуры стеклования сополимеров не требуют знания экспериментальных температур стеклования гомо-полимеров. Другой вариант формулы для расчета температуры стеклования сополимеров может быть получен комбинацией уравнений (84) и (94): Для анализа свойств многокомпонентных сополимеров в работе [39] выб-шы шесть мономеров, которые были использованы в реакциях полимериза-ни и сополимеризации: метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), г'тилакрилат (БА), н-нонилакрилат (НА), 2-этилгексилакрилат (ЭГА) и н-геп-1лакрилат (ГА). Гомополимеры и сополимеры на основе этих соединений мяются полностью аморфными высокомолекулярными веществами, кото-ые легко образуются в блоке и удобны для исследования термических и оп-*ческих характеристик. В табл. П-4-1 приведен состав пяти синтезирован-ых в работе [39] сополимеров. Расчет температуры стеклования Tg много-эмпонентных сополимеров проведен по уравнениям (94) и (96). Первое из гих уравнений для расчета температуры стеклования сополимеров не требу-г знания экспериментальных температур стеклования гомополимеров. Урав-ение (96) содержит величины температур стеклования для гомополимеров, ричем при расчете Tg сополимеров использовались экспериментальные зна-2ния Tg для соответствующих гомополимеров. Температура стеклования сополимеров, приведенная в табл. П-4-3, рассчитана по двум уравнениям — (94) и (96). Первое из них не требует знания экспериментальных величин температуры стеклования гомополимеров, а во втором такие значения используются. В целом наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных величин Td . При использовании экспериментальных значений Tg для гомополимеров и подстановки их в у равнение (96) в подавляющем большинстве случаев соответствие расчета эксперименту несколько улучшается. Что касается температуры начата интенсивной термической деструкции Tg, то хорошее совпадение наблюдается для сополимера 4, для которого ошибка составляет 2,7 % . Для других сополимеров отклонение расчетных значений от экспериментальных для этой характеристики было на 50° в сторону увеличения, что составляет 8 %. Причина этого пока не ясна. Следует лишь иметь в виду, что такая характеристика, как температура начала интенсивной термической деструкции, в большей степени, чем другие, зависит от наличия примесей и других причин. Расчетные значений этой характеристики определяются для идеальной полимерной системы. Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования сополимеров ВА от содержания сомоиомера: Рис. 3.2. Зависимость температуры стеклования сополимеров ВА от содержания сомоиомера: В таком, же ряду уменьшается температура стеклования сополимеров (см. рис. 3.2). Таким образом, наиболее эффективным сомономером является этилен. сит в основном от строения макроцепи Определение темпе ратуры стеклования сополимеров показывает, что наилучшие результаты получаются при использовании каталитической системы (АсАс)3У+ДИБАХ (рис 14) рой температуре (температура стеклования) становится равной н; Влияние межмолекулярного взаимодействия на способное™ полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярные полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем межлу яеполярнымм 15- На пример, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей со ставляет 6 ккал!моль, а групп СНз — только I ккал]моль. Поэтом) связи между атомами хлора или между другими полярными труп пами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недрста точно интенсивном тепловом движении не нарушаются, Такик образом, в полимере в результате сильного межмолекулярногс взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попереч ные связи—узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гла ва III).образованной химическими связями, не является постоянно! во времени — локальные межмолекулярные связи легко возни кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительно стью эксперимента- Молекулярный вес, при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Тс приобретает постоянное значение, начиная с Al^lOOO; у поли меров, цени которых обладают малой кинетической гибкостью, /й? температура стеклования становится постоянной при М= so = 12000—40000 и выше. При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раздельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при стекловании [122] показало, что при стекловании изменяются, главным образом, межмолекулярные взаимодействия; поэтому температура стеклования существенно зависит от последних. Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет Гст = = 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья акрилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрастают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных звеньев температура стеклования становится 7Ст = 263 К. Все сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентрации сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмолекулярное взаимодействие и изменяется Тст. В бутадиенсти-рольных сополимерах при переходе от атактического полибутадиена к атактическому полистиролу 7СТ изменяется от 223 до 373 К. рой температуре (температура стеклования) становится равной ну- Молекулярный вес, при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими цепями (полиизобутилен) Тк приобретает постоянное значение, начиная с А1 = 1000; у полимеров, цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования становится постоянной при М = = 12000—40000 и выше. рой температуре (температура стеклования) становится равной\ лю. Ниже температуры стеклования Практически нельзя получ] .шер, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепе* 1,,лвллет 6 ккал!моль, а Групп СНэ — только 1 ккал/моль. Поэ',^,. связи между атомами хлора или между другими полярными гру пами {CN, ОН а др.) соседних цепей более прочны и при недост точно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Такн образом, в полимере в результате сильного межмолекулярно! взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попере ные связи —узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гл ва III), образованной химическими связями, не является постоянт во времени — локальные межмолекулярные связи легко воза кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связа ном положении с понижением температуры увеличивается н вбли: температуры стеклования становится соизмеримым с длительн стьго эксперимента. Существенную роль при пластификации играет температура стеклования самого пластификатора, которая должна быть по возможности меньше, особенно при применении больших его количеств. Отклонение от правила объемных долей смеси полистирола с диоктил- или диметилфталатом, содержащей выше 35% (по объему) пластификатора, связано с тем, что при столь большой концентрации пластификатора решающее влияние на вязкость и Тст полимерной системы начинают оказывать свойства самого пластификатора. По мере уменьшения количества полимера в высокопластифицированных смесях температура стеклования их приближается к Тст самого пластификатора, так как после достижения определенного соотношения компонентов, когда полимер «насытится» пластификатором, все возрастающую роль играют связи между молекулами последнего. Следовательно, в подобных смесях нижним пределом температуры стеклования становится Гст самого пластификатора. Существенную роль при пластификации играет температура стеклования самого пластификатора, которая должна быть по возможности меньше, особенно при применении больших его количеств. Отклонение от правила объемных долей смеси полистирола с диоктил- или диметилфталатом, содержащей выше 35% (по объему) пластификатора, связано с тем, что при столь большой концентрации пластификатора решающее влияние на вязкость и Тст полимерной системы начинают оказывать свойства самого пластификатора. По мере уменьшения количества полимера в высокопластифицированных смесях температура стеклования их приближается к Тст самого пластификатора, так как после достижения определенного соотношения компонентов, когда полимер «насытится» пластификатором, все возрастающую роль играют связи между молекулами последнего. Следовательно, в подобных смесях нижним пределом температуры стеклования становится Гст самого пластификатора. Изучение влияния температуры на электрическую проводимость позволяет проследить влияние на эту характеристику физического состояния полимеров и поэтому имеет практическое значение. Исследование зависимости у — Т осложняется влиянием на нее времени т выдержки образца под напряжением. Из рис. 19 видно, что у поли-/г-хлорстирола при изменении т резко изменяется как значение эффективной проводимости, так и характер ее зависимости от температуры, причем наибольшее влияние т наблюдается при низких температурах. Например, при увеличении времени выдержки от 0,01 до 1200 с значение УЭФФ падает на пять с лишним порядков, а максимум на кривой lg УЭФФ— 1/Т в области температуры стеклования становится все менее четко выраженным. Данные, аналогичные представленным на рис. 19, были получены для многих других полимеров.  Соединение неустойчиво Соединение оказалось Соединение получаемое Соединение получится Соединение присоединяется Соединение разлагают Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует Соединенные бензольные |
- |
Навигация