Главная --> Справочник терминов


Стеклование происходит СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ И СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Глава П. Стеклообразное состояние и стеклование полимеров ... 74

В случае одновременного понижения температуры и действия внешних силовых полей имеет место и «механическое» стеклование полимеров. Структурное стеклование зависит от скорости охлаждения, а механическое — от частоты действия внешних сил. В обоих случаях при понижении температуры сегменты макромолекул теряют свою подвижность и как бы «замораживаются».

В главе VI было показано, что стеклование не является фазо-переходом, так как этот процесс не сопровождается фазовым превращением Стекло — это неравновесная переохлажденная жнд-ьость, и его структура в значительной степени определяется струк-?vpGu жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. Применительно к пизкомолекулярным стеклам это всегда было очевидным, однако стеклование полимеров в течение долгого

Структурное стеклование полимеров связано с потерей кооперативной межцепной сегментальной подвижности при 7СТ и переходом некристаллического полимера или аморфной фазы кристаллического полимера из высокоэластического (структурно-жидкого) состояния в стеклообразное.

118. Ростиашвили В Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А. Стеклование полимеров. Л.: Химия. 1987. 188 с.

30, 66, 174, 330 Стеклование полимеров

В главе VI было показано, что стеклование не является фазо-в^м переходом, так как этот процесс не сопровождается фазовым превращением Стекло — это неравновесная переохлажденная жид-ьость, и его структура в значительной степени определяется струк-г^рой жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. 1 'рименительно к пизкомолекулярпым стеклам это всегда было очевидным, однако стеклование полимеров в течение долгого

Стеклование полимеров 408, 513, 165, 567 Стеклообразное состояние 370, 406 Степень кристаллизации (кристалличности)

Стеклование полимеров 408, 513, 465, 567 Стеклообразное состояние 370, 406 Степень кристаллизации (кристалличности)

Стеклование полимеров 96 ел. теории 97. 98

Жидкость можно застекловать не только понижением температуры, но и повышением давления, когда стеклование происходит из-за уменьшения подвижности частиц вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия и уменьшения свободного объема.

при переходах второго рода также границ между фазами нет. Поэтому более надежным критерием является отсутствие выраженных сингулярно-стей, указывающих на изменение порядка выше и ниже Тс. А это означает, что стеклование происходит в пределах одного фазового состояния, характеризуемого именно ближним порядком. Для доказательства этого можно было бы привлечь наиболее строгие критерии групп симметрии [23, гл. I], что читателям предлагается проделать самостоятельно.

механическое стеклование происходит только в структурно-жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур

1) «механическое» стеклование происходит только в структурно-жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур выше Тс;

стеклование происходит при более ' "

Механическое стеклование происходит при воздействии си ы или с ультразвуковой частотой при высоких температурах, ли с иифразвуково» при низких температурах. Температура, ри которой полимер переходит в стеклообразное состояние в езультате механического стеклования, называется температу-ой механического стеклования 7\,с При очень медленных меха-нчсских воздействиях значения Гж и Т совпадают, при быст-х — Т„К>ТС; Т^с зависит от временного режима деформиро-ания (частоты). Влияние частоты на Гм натурального каучу-а видно из следующих данных:

механическое стеклование происходит только в структурно-жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур выше температуры структурного стеклования Гст;

При переходе от высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Т1,-. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок DC). Точка D не связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает (3-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок 5/4) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Гр ст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков.

У линейных полимеров Tg повышается с увеличением молекулярного _веса. Так, Tg полистирола с Мп 3000 равна 43°С, тогда как при Мп 300000 температура стеклования уже 99°С. Такая зависимость обусловлена вкладом в молекулярную подвижность сегментов, находящихся на концах полимерной цепи. С увеличением такой подвижности свободный объем повышается. При увеличении числа цепей (Мп уменьшается) свободный объем резче возрастает с температурой, при этом стеклование происходит при более низкой температуре. Это дает

** Структурное стеклование происходит в результате потери подвижности сегментов в процессе их теплового движения.

Волокна из палочкообразных полимеров обладают обычно довольно высокими температурами ллавления. Если волокна получены из полимеров, содержащих звенья амидного типа, то они не плавятся в общепринятом смысле, так как одновременно с плав^ лением происходит деструкция. Тем не менее эндотермический пик арамидных, полиамидгидразидных и полигидразидных волокон может 'быть получен с помощью дифференциального термического анализа (ДТА). Обычно он находится в интервале примерно от 400 до 550 °С. Стеклование происходит в интервале 300—400 °С„ Несмотря на высокие температуры плавления некоторых волокон из палочкообразных полимеров, они не нашли широкого применения как термостойкие волокна. Это объясняется тем, что довольно низкое относительное удлинение при разрыве таких волокон еще больше понижается после выдерживания в условиях высоких температур, в результате чего волокна становятся слишком хрупкими. Большинство волокон сверхвысокопрочного/высокомодульнога типа являются, как сообщалось, высококристалличными или кристаллизующимися. Видимые размеры кристаллитов, их поперечный и продольный порядки и молекулярная ориентация вдоль оси волокна в ППБА и ППФТФА обсуждаются <в работе'[37]. Плотности этих волокон, как правило, высокие — от 1,4 до 1,5 г/см3. При изучении малоугловой дифракции рентгеновских лучей не обнаружено свертывания цепи.




Соединение образующееся Соединение переходного Соединение получающееся Соединение превращается Соединение растворимое Соединение соединение Соединение выделяется Соединению соответствует Соединенные последовательно

-
Яндекс.Метрика