|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стереохимическая конфигурация При больших напряжениях, возникающих за короткие промежутки времени, кривая долговечности начиная с точки С, отклоняется от степенной зависимости и после точки В (на участке АВ) следует'экспоненциальному закону долговечности, так как с уменьшением времени воздействия на эластомер он перейдет из высокоэластического в твердое (стеклообразное) состояние. общем случае в степенной зависимости с увеличением п — показатель степенной зависимости. Какой-либо общей функциональной зависимости или даже эмпирической формулы, связывающей характеристику однородности (коэффициент разброса) со временем смешения, не существует; только в одном случае — при смешении двух разнородных по цве~ ту резин с предварительно распределенными в них ингредиентами (рис. ЗЛО, в) — можно говорить о близости функции логарифма разброса 5 от времени смешения t к степенной зависимости. Вискозы, как и растворы других полимеров, начиная с концентрации целлюлозы 0,5—1,0% не подчиняются закону вязкости Штаудингера [см. уравнение (1.5)]. Их вязкость начинает возрастать в степенной зависимости от концентрации полимера согласно уравнению (5.5). Предполагается, что, начиная с этой концентрации между отдельными макромолекулами, свернутыми в клубки, возникает межмолекулярное взаимодействие в виде временно образующихся непрочных связей, контактов или зацеплений. Образуется статистическая структурная сетка. Поскольку связи непрочны и находятся в динамическом равновесии, сетка обладает способностью к пластической деформации, и раствор является вязким. С другой стороны, наличие структурной сетки и большая длина макромолекул приводят к возникновению в растворе упругих деформаций. Таким образом, вискоза обладает свойствами как жидкости, так и твердого тела, что предопределяет ее сложное поведение при переработке. В полимерном расплаве зависимость максимального времени релаксации Tt от степени полимеризации /V имеет характер сильной степенной зависимости (т^/У3'3). С помощью модели рептаций удается описать it> вычислив характеристики червеобразных движений одной цепи внутри "трубки", создаваемой ее соседями. Это приводит к несколько меньшему показателю т^/V3. Причина расхождения теории и эксперимента пока неизвестна. • Соединения на клеях, находящихся в высокоэластическом состоянии, & большей мере подчиняются степенной зависимости [27, 28]: Расположение семейства кривых изовязкости и их вид даны на диаграмме до некоторой степени произвольно, однако здесь соблюдено известное .правило, что для эквиконцентриро-занных растворов вязкость возрастает с понижением 'температуры по степенной зависимости, причем показатель степени больше единицы. Впрочем, точный характер кривых одинаковой вязкости не играет существенной золи для дальнейших рассуждений. Важно лишь отметить, что кривые этого семейства не пересекаются между :обой. Для большей наглядности кривым приданы значения вязкости от 1015 до 106 пз, т. е. пределы, в которых фактически изменяется вязкость пластифицированных юлимеров в процессе формования и эксплуатации изделий. В области больших напряжений, действующих в течение коротких отрезков времени, ход кривой долговечности, начиная с точки С, отклоняется от степенной зависимости и после точки В (на участке В А) следует экспоненциальному закону долговечности, так как при малых временах воздействия эластомер ведет себя как полимер, находящийся в твердом стеклообразном состоянии. 9.2. Эмпирические обобщения характеристик вязкостных свойств концентрированных растворов полимеров. Начальная вязкость концентрированных растворов полимеров находится в степенной зависимости от концентрации и молекулярной массы В области высоких скоростей сдвига эта формула соответствует степенной зависимости вязкости от параметра (у Л о) с показателем, равным —0,71. Конфигурация молекулы - понятие более качественное, не так детализирующее положение атомов в пространстве, как конформация. Конфигурация - это стереохимическая особенность данного расположения атомов в пространстве данной молекулы. Одна и та же стереохимическая конфигурация может включать в себя множество конформации, различающихся друг от друга величинами соответствующих валентных или торсионных (двугранных) углов внутреннего вращения. Конформационные переходы могут изменить, а могут и не изменить стереохимическую конфигурацию молекулы. В облости от 0 < ф < 180 существует множество искаженных тетраэдров, которым соответствуют энантиомерные искаженные тетраэдры в области 180° < ф < 360°. Внутри каждого из этих двух интервалов изменения ф стереохимическая конфигурация тетраэдра не меняется. Изменение конфигурации, т.е. переход левого энантиомера в правый, происходит при ф = 0° и ф = 180°. где молекула имеет форму другой фигуры, - плоского квадрата, а не тетраэдра. При такой деформации образуется третий изомер плоско-квадратного бромтрихлорметана, и снова стереохимическая конфигурация сохраняется вплоть до достижения планарной формы. Продолжая указанное движение дальше, придем к энангиомерной форме исходного тетраэдра. Гидролиз сложных эфиров оптически активных спиртов дает спирты, в которых стереохимическая конфигурация сохраняется. Сложные эфиры аллиловых и неопентютового спирта при гидролизе не перегруппировываются. Ясно, что эти факты говорят о том, что связь алкил-кислород в этих реакциях не затрагивается. Сесквитерпены. Встречающиеся в природе сесквитерпены весьма разнообразны (несколько тысяч соединений) и подразделяются на ациклические, моно-, би-, три- и тетрациклические. В основе их классификации лежат структура углеродного скелета и стереохимическая конфигурация; при таком подходе различают почти триста типов соединений. Сесквитерпены входят в состав эфирных масел и природных смол различных растений. Массовая доля их в скипидарах сосны и пихты не превышает 7%. Живица лиственниц отличается низким содержанием сесквитерпенов и отсутствием их кислородсодержащих производных. В составе фракции сесквитерпеновых углеводородов обнаружены принципиальные отличия между древесными породами, что может быть использовано в химической таксономии. Конфигурация молекулы — понятие более качественное, детализирующее положение атомов в пространстве в меньшей степени, чем конформация. Конфигурация — это стереохимичес-кая особенность данного расположения атомов в пространстве данной молекулы. Одна и та же стереохимическая конфигурация может включать в себя множество конформации, различающихся друг от друга величинами соответствующих валентных или торсионных (двугранных) углов внутреннего вращения. Конфор-мационные переходы могут изменить, а могут и не изменить сте-реохимическую конфигурацию молекулы. В области 0° < ф < 180° существует множество искаженных тетраэдров, которым соответствуют энантиомерные искаженные тетраэдры в области 180° < ф < 360°. Внутри каждого из этих двух интервалов изменения ф стереохимическая конфигурация тетраэдра не меняется. Изменение конфигурации, т.е. переход левого энан-тиомера в правый, происходит при ф = 0° и ф = 180°, где молекула имеет форму другой фигуры — плоского квадрата, а не тетраэдра. где в обоих случаях соблюдается принцип «головой к хвосту», только у первого (стереорегулярного) полимера, везде одинаковы пространственное положение заместителей X и стереохимическая конфигурация третичных атомов углерода. где в обоих случаях соблюдается принцип «головой к хвосту», только у первого (стереорегулярного) полимера, везде одинаковы пространственное положение заместителей X и стереохимическая конфигурация третичных атомов углерода. Реакции удлинения и укорачивания цепи играют крайне важную роль в определении стереохимической конфигурации моносахаридов и выводе генетических рядов, так как при удлинении или укорачивании цепи стереохимическая конфигурация основной части молекулы не меняется. Эта схема также требует маловероятного допущения о действии индуктивных сил через три метиленовые группы, обеспечивающих соответствующую конфигурацию у каждого вновь образованного асимметричного углеродного атома. Чтобы исключить это требование, стереохимическая конфигурация атома углерода а должна фиксироваться в результате образования четвертой связи, как только произойдет присоединение хлористого водорода к атомам р и у. 10. Бовей Ф. А. Стереохимическая конфигурация винильных полимеров и ее наблюдение методом ЯМР.— Успехи химии, 1969, 38, № 12, с. 2220—2238.  Соединение переходного Соединение получающееся Соединение превращается Соединение растворимое Соединение соединение Соединение выделяется Соединению соответствует Соединенные последовательно Сероводородного заражения |
- |
Навигация