Главная --> Справочник терминов


Стереохимические особенности (+)-Субстрат Нуклеофил Стереохимический результат

б) Реакции, инициируемые облучением. Реакции, осуществляемые при нагревании, могут протекать и при УФ-облучении, однако при этом изменяется стереохимический результат процесса. Фотохимическое облучение, как известно, легко переводит электрон с л-уровня на я*-уровень, и высшей занятой МО становится разрыхляющая ор-биталь, что изменяет условия циклизации. Разрешенным по симметрии для 4л я-электронных систем становится дисротаторное вращение, систем с (4rt + 2) электронами — контротаторное. Так, транс-, транс-2, 4-гексадиен, как было показано, при нагревании образует т^анс-3,4-диметилциклобутен, а при облучении — соответствующий ц«с-изомер:

Стереохимический результат реакции по механизму 5^2 — образование одного оптического антипода, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного, оптически активного вещества. По имени русского ученого П. Вальдена, открывшего это явление в конце XIX в., описанный процесс называют вальде-новским обращением.

Стереохимический результат реакций замещения у олефи-нового углеродного атома предсказывает правило Несмеянова— Борисова, согласно которому электрофильные и радикальные реакции у олефинового углеродного атома происходят с сохранением геометрической конфигурации.

Для проведения корреляции химическими переходами связывают между собой два вещества, одно из которых [например, (+)-А] имеет известную конфигурацию, а для другого (например X) конфигурация неизвестна. После завершения превращения с помощью поляриметра устанавливают, какой из антиподов образовался (например, образовался левовра-щающий). Считая, что конфигурация в ходе проведения корреляции не изменилась, получают возможность сделать заключение типа: вещество (+)-А в результате химических превращений, использованных с целью корреляции, превратилось в левовращающий антипод вещества X; следовательно, конфигурации (+)-А и (—)-Х одинаковы. Разумеется, при проведении корреляции необходимо использовать только такие реакции, стереохимический результат которых известен (как правило, при этом не должны затрагиваться связи асимметрического центра).

стереохимический результат можно выразить схемой:

Кислоты с установленной конфигурацией были использованы для корреляции с другими оптически активными кислородсодержащими соединениями. Так, на основе молочной кислоты была установлена конфигурация простейшего оптически активного спирта — бутанола-2. Стереохимический результат этой корреляции может быть выражен схемой:

Конечно, каждое из превращений, условно обозначенных выше стрелкой, на самом деле потребовало осуществления ряда многостадийных реакций, стереохимический результат которых оказался в итоге следующим: из S-(-f-) -молочной кислоты была получена левовращающая миндальная кислота, что однозначно определяет ее конфигурацию:

В гл. 1 мы уже отмечали, что стереохимический результат реакций замещения у асимметрического атома углерода определяется правилами Ингольда: замещение по механизму Sjv2 сопровождается обращением конфигурации, замещение по механизму 5^1 обычно протекает с рацемизацией или частичным обращением конфигурации, а при наличии в молекуле «фиксирующих групп» — и с сохранением конфигурации. Правилам Ингольда можно дать следующее наглядное толкование.

Для практической ориентировки относительно результата реакций нуклеофильного замещения при асимметрическом центре приведем заимствованную из статьи Фрейденберга [84] таблицу, указывающую стереохимический результат ряда

Таблица 13. Стереохимический результат реакций нуклео-фильного замещения у асимметрического центра

Название в обычной форме дано лишь для соединений-основ, т. е. для углеводородов и гетероциклов, не имеющих заместителей, присутствие которых отражается в названии приставками. В остальных случаях названия даны в инвертированной форме: сначала приводится название соединения-основы, затем перечисляются все приставки и/или производные по главной функциональной группе. Повторяющиеся части названия для соединений, перечисляемых в таблице друг за другом, заменены знаком тире. При необходимости после названия в скобках приведено указание на стереохимические особенности структуры соединения.

.2. Стереохимические особенности атома углерода 14

1.19. Стереохимические особенности реакций 82

1.2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

1.2. Стереохимические особенности атома углерода 15

1.19. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ

1.19. Стереохимические особенности реакций 83

Стереохимические особенности соединений с углеродными цепями проявляются прежде всего в существовании конфор-меров, природа которых существенно влияет на физические и химические свойства веществ. Известно также большое число ациклических соединений с одним или с несколькими хиральными центрами, что создает условия для существования оптических изомеров и диастереомеров. Все эти сте-реохимические особенности ациклических соединений нам и предстоит рассмотреть в данной главе.

Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами: существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей, в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — кон-формационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений.

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию цик-лоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформа-ционной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева: в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении:

Стереохимические особенности реакций циклоалкенов заметно отличаются от пространственного направления соответствующих реакций нециклических соединений с двойной связью. Так, в отличие от олефинов (см. стр. 447), при каталитическом гидрировании циклоалкенов образуются заметные количества продуктов транс-присоединения, например:




Соединение получаемое Соединение получится Соединение присоединяется Соединение разлагают Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует Соединенные бензольные Соединенных фильтратов Согласованного механизма

-
Яндекс.Метрика