|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стереохимических исследований Стереохимические отношения в ряду природных аминокислот, входящих в состав белков, в настоящее время достаточно ясны. В их исследовании можно различить две стадии — во-первых, установление стерических отношений между аминокислотами и, во-вторых, установление абсолютной конфигурации. Решающую роль в изучении обеих проблем сыграло химическое превращение различных соединений друг в друга -без затрагивания асимметрического атома углерода, иными словами, непосредственное установление конфигурационного соответствия химическим путем. Своеобразные стереохимические отношения наблюдаются при нуклеофильных перегруппировках аминоцикло-гексанолов в реакции диазотирования. Перегруппировка будет предпочтительнее, когда мигрирующая группа находится в транс-положении и является копланарной по отношению к диазониевому радикалу. Своеобразные стереохимические отношения наблюдаются в ферроцене и родственных соединениях (обзор см. [21]). В заключение этого раздела приведем стереохимические отношения между алкеном цис- или транс-конфигурации и конфигурацией образующегося вицинального гликоля, который может быть гщс- или транс-изомером, эритро- или mpeo-формой, мезо- или d-, /-формой, в зависимости от заместителей в алкене: Аналогичные стереохимические отношения наблюдаются и в других реакциях синили шты-присоедниения водорода, галогенов од ородов, воды, галогенов, гидридов бора и других реагентов по кратной связи. Стереохимические отношения в ряду превращений алкен -^ эпоксид -^ 1,2-диол приведены в гл. 5 (ч. 1). условие делает стереохимические отношения в ряду моносахаридов со- И Каррера, а также работам Левина стереохимические отношения в ря- не вникая пока в стереохимические отношения (см. схему). ния, которые, по-видимому, идентичны для всех пар ковалентно связанных углеводных остатков вдоль цепей, тогда как в неупорядоченном состоянии происходит непрерывное вращение и колебание вокруг этих связей, и представляется невероятным, чтобы между любой парой углеводных остатков в любом случае наблюдались эквивалентные стереохимические отношения. Как объясняется более детально в работе [4], существование упорядоченного состояния требует кооперативных взаимодействий внутри полисахаридных цепей или между цепями; это означает, что минимизация энергии взаимодействия между одной парой углеводных остатков одновременно способствует такой минимизации для соседней пары, и так по всей молекуле. Кроме того, неупорядоченное состояние выгодно с точки зрения конформационной энтропии; это следует из вероятности того, что в результате теплового движения цепь будет принимать со временем все возможные конфор-мационные состояния и что конформационная гибкость углеводной цепи выше в неупорядоченном состоянии. Для предсказания того, в какой форме находится цепь (упорядоченной или неупорядоченной), необходимо вычислить свободные энергии, соответствующие обоим этим состояниям. В настоящее время такой расчет не может быть осуществлен и, следовательно, ответ на этот вопрос должен быть найден экспериментальным путем. Однако предсказательные методы полезны для указания возможных свойств отдельно упорядоченного и неупорядоченного состояния молекул. Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома; замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Роберте и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стерео-специфичности присоединения брома к олефинам. Таким образом, в некоторых случаях, если наблюдается инверсия конфигурации, можно идентифицировать механизм 5в2 (с тыла), но с помощью стереохимических исследований нельзя отличить механизм 5в2 (с фронта) от механизма SE!, а во многих случаях, когда невозможно получить конфигурационно устойчивые субстраты, такие исследования вообще бесполезны для идентификации всех трех механизмов второго порядка. К сожалению, других методов, позволяющих сделать однозначные выводы, известно немного. Один из таких методов, Эти реакции, называемые электроциклическими перегруппировками [365], протекают по перициклическому механизму. Доказательства в пользу такого механизма получены в ходе стереохимических исследований, выявивших исключительную стереоспецифичность в зависимости от того, индуцируется ли реакция светом или нагреванием. Например, было найдено, что из гыс-3,4-диметилциклобутена образуется только цис,транс-2,4-гексадиен, в то время как из транс-изомера образуется транс,гранс-диен [366]: Получение чистых стереоизомерных форм — неотъемлемая часть многих стереохимических исследований. Только после того, как решена эта задача, можно делать дальнейшие шаги — изучать физические свойства стереоизомеров, их химические реакции. Между тем в обычных химических реакциях образуются, как правило, смеси стереоизомеров — цис-/транс-форм, диастереомеров или оптических антиподов. Для получения чистых стереоизомерных форм эти смеси необходимо разделять. Другой путь получения чистых стерео-изомеров — осуществление стереоспецифичных реакций, в ходе которых образуется нужный стереоизомер, свободный от примеси других. Ожидаемая стереохимия нуклеофильных перегруппировок обобщена в табл. 26.1; результаты экспериментальных стереохимических исследований для наиболее важных нуклеофильных перегруппировок будут рассмотрены в разделах 26.4 и 26.5. Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой [1,2]-сигматропный сдвиг водорода, алкильной или арильной групп (см. раздел 26.3.1.Г.) Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем (и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев "свободные" катионы не образуются. Если перегруппировка представляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу SV2 одновременно происходят процессы отщепления уходящей группы X, перемещение мигрирующей группы и атака входящим нуклеофилом Y. Степень участия X и Y в стадии перегруппировки зависит от стабильности катионов W-A-B+ и +A-B-W (см. раздел 26.8.1.д).. Экспериментальные результаты стереохимических исследований перегруппировки Вагнера-Меервейна можно суммировать следующей общей формулой Иигольда: рина являются интересными объектами для стереохимических исследований, они стереохимических исследований наибольший интерес предста- Предложенный механизм 5,у2-реакций был подтвержден не только результатами кинетических измерений, но и данными стереохимических исследований. Чтобы понять их смысл, необходимо познакомиться с начальными сведениями по оптической изомерии, являющейся одним из важнейших разделов стереохимии. Помимо данных кинетических исследований этот механизм подтвержден и результатами стереохимических исследований. Так, оказалось, что SNl-замещение не сопровождается обращением конфигурации, как SN2-npouecc, а приводит к образованию равных количеств обоих антиподов, из которых формируется оптически неактивное соединение, шзыъаемое-рацематом **. Этот результат легко объяснить, исходя из представлений об SN1-механизме: в ходе реакции субстрат отщепляет группу (или атом) и превращается в карбокатион, имеющий, как уже было сказано (см. разд. 1.1.3), плоское строение; по этой причине нуклеофил (вступающий заместитель) может атаковать карбокатион с обеих сторон с равной степенью вероятности, что приводит к образованию равных количеств обоих возможных продуктов реакции замещения, являющихся антиподами (рис. 2.3). Оптически активные гетероциклические производные 1-эфедрина и й?-псевдоэфед-рина являются интересными объектами для стереохимических исследований. Они используются и в тонком органическом синтезе, и при получении важных биологически активных соединений. В этом ряду особый интерес представляют пяти-членные гетероциклические производные - 1,3-оксазолидины 1 и морфолоны 2. Этот интерес обусловлен тем, что делает возможным применение хиральных окса-золидинов и морфолонов в асимметрическом синтезе энантиомерно чистых оптически активных веществ. Оптически активные гетероциклические производные 1-эфедрина и й?-псевдоэфед-рина являются интересными объектами для стереохимических исследований, а также используются в тонком органическом синтезе при получении важных биологически активных соединений. В этом ряду особый интерес представляют пяти-членные гетероциклические производные - 1,3-оксазолидины 1 и шестичленные производные - морфолиновые производные 2. Этот интерес обусловлен тем, что делает возможным применение хиральных оксазолидинов и морфолонов в асимметрическом синтезе энантиомерно чистых оптически активных веществ.  Сероорганические соединения Соединение представляет Соединение распадается Соединение синтезировано Соединение становится Соединении присутствует Соединенные хлороформные Соединенных последовательно Согласованном механизме |
- |
Навигация