|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стереохимия соединений Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы. Поскольку пентадиеиильньгй аннон является бя-элек-тронной системой, его термическая циклизация в цикдопентенилышй анион должна быть диеротаторнъш процессом. Известно мало примеров подобной электроцяклической реакции; исследования ЯМ.Р пентадиенильных анионов показывают, что они довольно устойчивы и не имеют тенденции к циклизации [33]. Цяклоокгадиениллитий является исключением в этом отношении; оя подвергается циклизации в соединение (18) с константой скорости первого порядка, равной 8,7-Ю-1 мин-1 при 35'С. Стереохимия сочленения колец находится в соответствии с дисро-таторным характером циклизации. Рассмотрение модели .цнклодктадие- —10.11. При Действии металлического калия цис-бицикло [6. ] 0]нонаТриен-2,4,6 превращается в моноциклический дианион. транс-Изомер в этих условиях дает только бицнк-лический моноанион (радикал-анкон). Объясните, каким образом стереохимия сочленения колец может влиять на направление этих реакций восстановления. Обычно такие реакции высокостереоселективны, их стереохимиче* ский результат может быть предсказан на основе крнформаций реагентов [108]. Стереохимию продуктов циклизации в декалиновод ряду можно предсказать, предполагая, что образующееся циклогёксааовое кольцо имеет конформацию кресла. Стереохимия сочленения колец соответствует ожидаемой при с/*ты-атаке по участвующей в реакции двойной связи (или связей): После того, как выяснены возможные ключевые щтермедваты, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс-изом&рня двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецнфичноё или стереоселективное образование желаемого ве--щества. Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-изо-мерии и двумя хиральными центрами может существовать в вида 1/2-(23)=4 диастереомеров. Поскольку диастереомеры обычно имеют близкие физические свойства, вероятность получения одного чистого сте-реонзомера становится очень низкой, если не направлять соответствующим образом стереохимию реакций. стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных Дитерпеноиды образуются из геранилгеранилпирофосфата, и в зависимости от способа циклизации подразделяются на два основных типа. С одной стороны, имеются соединения, образующиеся в результате инициируемой протоном реакции по двойной связи дальнего (т. е. стартового) изопренового фрагмента и структурно напоминающие высшие терпеноиды. Однако в отличие от биосинтеза большинства тритерпеноидов в случае дитерпеноидов циклизации подвергаются олефины, а не эпоксиды. С другой стороны, известно немалое число таких дитерпеноидов, биосинтез которых, вероятно, инициируется атакой карбениевого иона, генерируемого из терминального пирофосфата, на дальнюю от него двойную связь. Возникающие при этом макроциклические соединения могут подвергаться дальнейшей циклизации. Первый тип циклизации включает ряд дискретных стадий. Первоначально ге-ранилгеранилпирофосфат (112) циклизуется с образованием би-циклического пирофосфата — лабдадиенола (ИЗ). Здесь сразу же проявляется одна из первых характерных особенностей биосинтеза дитерпеноидов: стереохимия сочленения циклов может быть либо такой, как в стероидах («нормальной»), либо энантиомерна «и. Неизменность абсолютной конфигурации в местах сочленения циклов, которая характерна для тритерпеноидов и стероидов, для дитерпеноидов не наблюдается. Последующая модификация и циклизация пирофосфата (ИЗ) могут приводить к три- и тетра-циклическим дитерпеноидам, например, (114) и (115). Предполагают [80], что тетрациклические дитерпеноиды могут возникать при циклизации определенным образом ориентированных пимара-диенов (П4) через неклассический карбениевый ион (116), который может затем распадаться по различным направлениям, приводящим к соединениям с филокладен-кауреновым (115), ати-зиновым (117) и бейереновым (стахеновым) (Н8) скелетами (схема 29). После того, как выяснены возможные ключевые интермедиа™, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс~изокерш двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецифичное или стереоселективное образование желаемого ве--• Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-изо- Обычно такие реакции высокостереоселективяы, их стереохимиче* ский результат может быть предсказан на основе конформаций реагентов [108]. Стереохимию продуктов циклизации в декалиновоя ряду можно предсказать, предполагая, что образующееся циклогексааовое кольцо имеет конформацию кресла. Стереохимия сочленения колец соответствует ожидаемой при сдгы-атаке по участвующей в реакции двойной связи (или связей): После того, как выяснены возможные ключевые интермедиаты, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс~изомерия двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецифичноё или стереоселективное образование желаемого вещества. Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-изо-мерии и двумя хиральными центрами может существовать в вида 1/2-(23)=4 диастереомеров. Поскольку диастереомеры обычно имеют близкие физические свойства, вероятность получения одного чистого сте-реонзомера становится очень низкой, если не направлять соответствующим образом стереохимию реакций. В ряду гваяна стереохимия сочленения циклов и заместителя у СЮ не фиксирована, т.е., как можно было видеть из предыдущего раздела, имеются вещества с разными относительной и абсолютной конфигурациями у этих центров хиральности. Что же касается псевдогваянолидов, то сочленение циклов в их молекулах всегда транс, а по признаку ориентации заместителя у СЮ они подразделяются на два стереохимических ряда. Соединения с Р-ориентацией, такие как лактон 2.302, именуются амброзанолидами, а их антиподы по СЮ, подобные геленалину 2.303 — геленанолидами. В последнее время растет число обнаруживаемых веществ с перестроенной циклической системой абиетана. Наиболее представительна группа, в которую входят такие метаболиты, как писиферин 2.561 и фрутикулинА 2.562. Углеродный скелет этих веществ возник путем образования связи С17-С19 в абиетановом остове и разрыва связи С10-С9. В заключение следует обратить внимание, что стереохимия сочленения циклов в ряду абиетана может быть разной. Известны соединения как с Р- , так и с «-ориентацией ангулярной метильной группы С17 (ср. вещества 2.54? и 2.545). Сочленение циклов А/В всегда трансоидное, а кольца В/С могут быть щлс- и транс- ориентированы по отношению друг к другу. 3. Стереохимия соединений с кратными связями И л и е л Э. Стереохимия соединений углерода. «Мир», 1965. 1. Уровни организации вещества (96). 2. Стереохимия насыщенного атома углерода (103). 3. Стереохимия соединений с кратными связями (ИЗ). 4. Молекулярная дис-симметрия (119). 1. См. монографии: Ndgrudi, Stereochemistry, Pergamon, New York, 1981 (есть русский перевод: Награди М. Стереохимия. Пер. с англ.— М.: Мир, 1984); Kagan, Organic Stereochemistry, Wiley, New York, 1979; Testa, Principles of Organic Stereochemistry, Marcel Dekker, New York, 1979; Izuml, Tai, Stereo-Differentiating Reactions, Academic Press, New York, Kodansha Ltd., Tokyo, 1977 (есть русский перевод: Идзуми И., Таи А. Стерео-дифференцирующие реакции. Пер. с англ.— М.: Мир, 1979); Natta, Farina, Stereochemistry, Harper and Row, New York, 1972; Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill, New York, 1962 (есть русский перевод: Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965); Elements of Stereochemistry, Wiley, New York, 1969; Mislow, Introduction to Stereochemistry, W. A. Benjamin, New York, 1965. Можно рекомендовать также две более ранние монографии, содержащие много ценных и полезных сведений: №йе-land. Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., pp. 195—514, Wiley, New York, 1960; Shriner, Adams, Marvel, in: Oilman, Advanced Organic Chemistry, vol. 1, 2nd ed., pp. 214—488, Wiley, New York, 1943. 17а. Стереохимия соединений кремния обсуждается в обзоре: Corrui, Guerin, Moreau, Top. Stereochem., 15, 43—198 (1984). 17. Подробное рассмотрение соотношений между стереохимией и механизмом реакции дано в работах: Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill, New York, 1962 (есть русский перевод: Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965); Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, Wiley, New York, 1956 (есть русский перевод; Пространственные эффекты в органической химии. Пер. с англ./Под ред. М. Ньюмена.—-М.: ИЛ, 1960); Stevens, Billups, Lacobson in: [11], pt. 1, pp. 285—366. 11. См. обсуждение в книге: Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, pp. 219—234, McGraw-Hill, New York, 1962 (есть русский перевод: Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965). 4. Обсуждение этих правил см.: Eliel, The Stereochemistry of Carbon Compounds, pp. 68—74, McGraw-Hill, New York, 1962 (есть русский перевод: Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ.— М.: Мир, 1965). Обзоры по стереохимии реакций присоединения к карбонильным соединениям: Bartlett, Tetrahedron, 36, 2—72 (1980), pp. 22—28; Ashby, Laemmle, Chem. Rev., 75, 521—546 (1975); Goller, J. Chem. Educ., 51, 182—185 (1974); Toromanoff, Top. Stereochem., 2, 157—198 (1967); Ka-мерницкий, Ахрем.— Усп. хим., 1961, 30, с. 142—183 [последний обзор опубликован также в журнале Tetrahedron, 18, 705—750 (1962)]. ГЛАВА U Стереохимия соединений с кратными углерод-углеродными связями 418 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. ГЛАВА 11 Стереохимия соединений кремния Стереохимия соединений фосфора Стереохимия соединений мышьяка Стереохимия соединений серы Стереохимия соединений бора 602 605 612 614 619 12. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. Пер. с англ. Под ред. В. М. Потапова. М., «Мир», 1965. 460 с.  Соединение получится Соединение присоединяется Соединение разлагают Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует Соединенные бензольные Соединенных фильтратов Согласованного механизма Сохраняется постоянным |
- |
Навигация