Главная --> Справочник терминов


Стереохимией сочленения Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых /^-углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров (цис- или транс-), в котором введенный /^-водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при «-углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона:

61 Стереохимия восстановления а,р-ненасыщенных кетонов литием в жидком

17.6. СТЕРЕОХИМИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СПИРТЫ

17.1). Стереохимия восстановления карбонильных соединений

Другим важным аспектом реакционной способности гндридных восстанавливающих агентов является их стереоселективйость. Стереохимия восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на производных циклогексанона. Одни реагенты данного типа при восстановлении циклогенез ионов дают в основном аксиальные спирты, тогда как другие приводят преимущественно к экваториальным спиртам. Было показано, что образование аксиальных спиртов наиболее вероятно, если используют пространственно затрудненные переносчики гидрвд-ионов. В общем случае считают, что это происходит за счет большей доступности экзагоряальыого направления для атаки гндрнд-жжем, которое и оказывается предпочтительным для объемистых реагентов. Для описания такого поведения был предложен термин стерический контроль подхода [24], -•• "

Стереохимия восстановления ациклических ке гонов может предсказана на основании анализа пространственных факторов. ^ метрический атом углерода, соседний с карбонильным центром, вергающгшся восстановлению, может контролировать направление хода восстановителя [30] (цифрой 1 обозначено основное направ, подхода, цифрой 2 — менее значимое) .

Стереохимия восстановления ациклических кегонов может быть

Доказательством этого механизма является замедление реакиии киа-лородом — эффективным поглотителем радикалов. Кроме того, стереохимия восстановления, как показало использование NaBD4 в качестве восстанавливающего агента, отвечает, участию радикального интерме-диата [30]. Например, при окси мер курировании как цис-, так и транс-бутенов-2 с последующим действием NaB'D4 получена смесь зритро- и трео-3-дейтеробутанола-2 в соотношении 50 : 50 :

Другим важным аспектом реакционной способности подрядных восстанавливающих агентов является их стереоселективность. Стереохимия восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на производных циклогексзнона. Одни реагенты данного типа при восстановлении цикл ore кса но нов дают в основном аксиальные спирты, тогда как другие приводят преимущественно к экваториальным спиртам. Было показано, что образование аксиальных спиртов наиболее вероятно, если используют пространственно затрудненные переносчики гидрвд-ионов. В общем случае считают, что это происходит за счет большей доступности эказгор/бального направления для атаки гндрнд-гоном, которое и оказывается предпочтительным для объемистых реагентов. Для описания такого поведения был предложен термин стерический контроль подхода [24], - -

Стереохимия восстановления ациклических кегонов может быть предсказана на основании анализа пространственных факторов. Асим> мецшчсскин атом углерода, соседний с карбонильным центром, подвергающимся восстановлению, может контролировать направление подхода восстановителя [30] (цифрой 1 обозначено основное направление подхода, цифпой 2 — менее значимое).

RHgX-S-NaBH* —у RHgH RHgH —> R.+'HgH R. + RHgH —> RH + Hg + R-Доказательством этого механизма является замедление реакции киа-лородом — эффективным поглотителем радикалов. Кроме того, стереохимия восстановления, как показало использование NaBD4 в качестве восстанавливающего агента, отвечает,участию радикального интерме-диата [30]. Например, при окси мер курировании как цис-, так и транс-бутенов-2 с последующим действием NaB'D4 получена смесь зритро- и трео-3-дейтеробутанала-2 в соотношении 50 : 50 ;

го стереоизомера (так и произошло при синтезе 98). Следует подчеркнуть, что были попытки получить сравнительно простой бициклический предшественник 98 альтернативным ступенчатым путем. Однако такой синтез оказался слишком сложным из-за необходимости сборки семичленного цикла и управления стереохимией сочленения циклов.

го стереоизомера (так и произошло при синтезе 98). Следует подчеркнуть, I ЧТО были попытки получить сравнительно простой бициклический предше-f ственник 98 альтернативным ступенчатым путем. Однако такой синтез оказался слишком сложным из-за необходимости сборки семичленного цикла и h управления стереохимией сочленения циклов.

Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. «5а-Стероид» содержит /прайс-сочленение А/В, а «5р-стероид»— ^мс-сочле-нение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в тирокс-декалине, а в 5р-стероиде — расположению в ^ис-декалине. Буквы аир используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют

Окисление изоротенона воздухом в щелочной среде приводит к двум рацемическим 12а-гидроксипроизводным (96), которые отличаются только стереохимией сочленения колец В и С. Эти изо-ротенолоны устойчивы к действию диоксида марганца или щелочи, но под действием кислот дегидратируются с образованием 6а,12а-дегидроизоротенона. Их строение было изучено Кромби и Годином [106]. Из природных источников выделен ряд 12а-гидр-окси- и 12а-метоксиротеноидов [105, ПО].

го стереоизомера (так и произошло при синтезе 98). Следует подчеркнуть, что были попытки получить сравнительно простой бициклический предшественник 98 альтернативным ступенчатым путем. Однако такой синтез оказался слишком сложным из-за необходимости сборки семичленного цикла и управления стереохимией сочленения циклов.

коралла Tubipora musica. Они имеют химическое строение 2.254 и 2.255 и отличаются друг от друга только стереохимией сочленения карбоциклов.

Из всех типов тетрациклических дитерпеноидов наибольшее значение и распространение в природе имеют соединения кауранового и филлокладано-вого рядов. Эти две подгруппы отличаются друг от друга стереохимией сочленения колец В/С. Углеводород филлокладен 2.606, впервые выделенный из хвойных деревьев рода Phyllocladus, довольно часто встречается в эфирных маслах разных видов растений, большей частью совместно с изофиллокладе-ном 2.607. Каурен в большом количестве содержится в смоле из Agatis alba — крупного лесообразующего дерева Австралии и Новой Зеландии. Он существует в виде лево- и правовращающих изомеров, которые отличаются друг от друга конфигурацией у СЮ (формулы 2.608 и 2.609), Смола агатиса содержит (—)каурен. (+)Каурен найден в уже упоминавшемся роде Podocarpus. Соединения со стереохимией 2.609 называют э«т-кауренами. Именно они составляют большинство встречающихся в природе кауранов.

В высших растениях фузикоккановые производные не встречаются, но обнаружены у низших форм растительного царства, каковыми являются печеночники. Метаболиты их менее окислены и отличаются от грибковых аналогов стереохимическими деталями, что видно при рассмотрении строения анадензина 2.698 из печеночника Anastrepta arcadensis. Вещества с фу-зикокканоподобным скелетом обнаружены также в бурых морских водорослях. Эпоксидиктимен 2.699 выделен из водоросли Dictiota dichotoma. Имея тот же углеродный скелет, он отличается от фузикокканов грибов и печеночников ориентацией изопропильной группы и стереохимией сочленения циклов. В этой же водоросли найден представитель се/ео-фузикокканов альдегид диктималь 2.700 (см. схему 55).

Метаболиты с "обратной" стереохимией сочленения циклов B/C/D носят название производных протостана 2.778. 29-иор-Протостановый остов именуют фузидановым. Соединения этих типов встречаются в природе значительно реже даммаранов, но среди них велика доля физиологически активных веществ. Например, ализолы (см. ализол С 2.779) из корневищ растения Alisma plantago-aquatica обладают способностью регулировать липидный обмен млекопитающих. Большую известность приобрела фузидовая кислота 2.780. Это антибиотик, вырабатываемый плесенью Fusidium coccinum. Он нашел практическое применение для лечения стафилококковых инфекций, устойчивых к пенициллину.

К гопановому ряду примыкает немало метаболитов с измененным тем или иным образом углеродным каркасом. Здесь прежде всего следует упомянуть стереоизомерные гопаноидам феликаны. Как видно на примере 2сс,3р~ диацетокси-флавиц-22(29)-ена 2.#75, они отличаются от гопанов стереохимией сочленения колец C/D/E. Другие спутники гопаноидов имеют перегруппированные углеродные скелеты. Так, в результате происходящей в природе пинаколиновой перегруппировки третичных спиртов, подобных диолу 2.871, возникают метилкетоны, такие как спергулагенин 2.876.

Все спиростановые агликоны содержат гидроксильную группу у атома СЗ и потому называются спиростанолами. Друг от друга они отличаются наличием или отсутствием дополнительных гидроксильных групп в разных положениях и их пространственной ориентацией. Кроме того, агликоны образуют стереохимические ряды, характеризующиеся различной конфигурацией у хирального атома С25 и стереохимией сочленения циклов А и F. Так, тигогенин 2.1007, гитогенин 2.1008 и дигитогенин 2.1009 относятся к 25Н,228-ряду холестана. Неотигогенин 2.1010 — представитель 258-соеди-нений. Такие же два ряда имеются среди агликонов с копростановым типом сочленения колец А/В. Их представители — сарсасапогенин 2.1011 и ионогенин 2.1012 (25К-ряд). Всего известно около двух сотен спиростано-вых агликонов.




Соединение представляет Соединение распадается Соединение синтезировано Соединение становится Соединении присутствует Соединенные хлороформные Соединенных последовательно Согласованном механизме Сохраняется практически

-
Яндекс.Метрика