Термины, связанные с цементом. Стереохимии присоединения

Главная --> Справочник терминов

Стереохимии присоединения Быков Г. В. История классической теории химического строения. Изд-во АН СССР, М., 1960. История электронных теорий органической химии. Изд-во АН СССР, М., 1963. История стереохимии органических соединений. «Наука», 1966.

Книга посвящена одной из быстро развивающихся областей знания — стереохимии органических соединений. После изложения основных положений этой науки рассматривается стереохимия главных классов органических соединений — алифатических, алицикличе-ских, непредельных, ароматических и гетероциклических. Специальные главы посвящены стереохимии азота, других элементов V и VI групп Периодической системы, стереохимии комплексных соединений. Во всех главах большое внимание уделено конформационным проблемам, результатам исследования пространственного строения современными физико-химическими методами, пространственным особенностям реакций.

Свою знаменитую работу по стереохимии «Расположение атомов в пространстве» он опубликовал в очень молодом возрасте (22—23 лет). Им были развиты смелые идеи об асимметрическом атоме углерода, объясняющие причины оптической деятельности органических соединений. Аналогичные взгляды одновременно с Вант-Гоффом опубликовал французский химик А. Ле-Бель. Работами этих двух ученых были заложены основы стереохимии органических соединений.

Книга написана одним из наиболее выдающихся ученых, работающих в области стереохимии органических соединений—области, являющейся, по выражению автора, краеугольным камнем современной органической химии. В книге представлены основы стереохимии, изложенные в форме, доступной начинающим изучение органической химии. Раздел, посвященный стереохимии неорганических соединений, написан крупнейшим ученым в области комплексных соединений Ф. Басоло.

Это только немногие примеры очень общего явления. В отсутствие превосходящих электронных И торсионных эффектов обычно наблюдается, что реагенты предпочитают подход с наиболее незатрудненной стороны. Это обобщение является исключительно полезным для предсказания стереохимии органических реакций.

Исследование стереохимии органических реакций часто приводит к детальному выяснению механизмов реакций. Инструментальные методы, включая ИК-спектроскопию, ЯМР-спектроскопию, измерения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, сделали возможным определение стереохимии мешгих органических молекул без установления их химической взаимосвязи со стандартными соединениями с известной конфигурацией. Механистические постулаты обычно позволяют делать недвусмысленные предсказания относительно стереохими-ческих последствий реакции. Поэтому исследование стереохимии широко используется как метод проникновения в сущность механизма реакции. На протяжении всех глав, относящихся к конкретным типам реакций, даны соображения относительно стереохимии реакций и о связи между стереохимией и механизмом реакции, В качестве примера можно сослаться на бромировапие алкеиов. Ниже дан очень простой механизм бромирования:

В первом томе рассмотрены основные принципы стереохимии органических соединений, химия углеводородов (наряду с классическими алканами. алкинамн, алкенами и алицнклами и углеводороды новых типов), химия аренов, небензоидных ароматических систем, промежуточных реакционнпспоспбных частиц (карбокатионы. карбанионы. радикалы, карбены, арнны) и галогеисодержащих соединений.

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом.

Вторая часть учебника включает два блока проблем современной органической химии. Один из них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простых эфиров, оксиранов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гемолитического и нуклеофильного замещения.

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений; рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях.

Известно, что спектроскопия ЯМР *ЧС имеет в ряде случаев существенные преимущества по сравнению со спектроскопией ЯМР Н как при установлении строения и стереохимии органических молекул, так и при изучении обменных процессов. Однако в литературе отсутству-360

805. Обзоры по стереохимии присоединения карбенов и карбеноидов к двойным связям см.: Moss, Sel. Org. Transform., 1, 35—88 (1970); Class, Top. Stereochem., 3, 193—235 (1968). Обсуждение энантиоселективности в этой реакции см.: Nakamura, Pure Appl. Chem., 50, 37 (1978).

При окислении фумаровой кислоты кроме изображенной на схеме D-винной кислоты с равной вероятностью, конечно, может образоваться и /--винная кислота (подход обоих гидроксилов из-за плоскости чертежа), поэтому в результате реакции образуется рацемат. Именно эта реакция была первой, с которой Вислиценус в 1887 г. начал изучение стереохимии присоединения по двойной связи. Полученный результат Вислиценус считал естественным и единственно разумным. Как же может быть иначе, — думали в те времена, — разве могут две частицы одного и того же реагента подходить к двойной связи с разных сторон?! Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о час-присоединении «плодотворной идеей» и считали такой тип присоединения единственно возможным.

Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи (см. стр. 430). Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С = С с последующим отщеплением — тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления (см. стр. 445 и 433). Дополнительные данные о стереохимии реакций присоединения см. [25].

Для выяснения стереохимии присоединения тяолов были исследованы реакции с некоторыми циклическими олефннами [79]. Хотя преимущественно образующийся продукт обычно соответствует граяс-диаксиаль* ному присоединению, реакция не отличается столь высокой сгереоселек-тивностью как присоединение бромистого водорода, и, вероятно, мости-ковые радикалы в реакции не участвуют. Реакция (12) на схеме 12,4 является примером синтетического применения реакций радикального присоединения серусодержащих соединений.

которое иногда упрощается до v = k' [алкен][Вг2] + k" [алкен][Вг2]2 и редко до первоначально ожидаемого простого выражения v = k' [алкен] [Br2] . На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромоиневым ионом реагирует не бромид -ион Вг", а трибромид-ион Вгз", образующийся при взаимодействии брома и бромид иона: Вг2 + Вг" = Вгз". Это равновесие для образования Вгз" сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифичный процесс <знти-присоединения для алкенов и циююалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для

ионной паре (коллапс ионной пары) происходит строго стереоселективно как сын-присоединение, в результате чего получается г/ыс-днхлорид. Атака конкретной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует анти-присоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в солъватно-разд еле иную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, прнаоднт к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделеиной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это прнаоднт к потере стереоселективностн при спаривании ионов в сольватно-разделеиной ионной паре. Для сольватно-разделеиной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует сын-сопряжеиному присоединению.

Дополнительная информация о механизме электрофильного присоединения к алленам может быть получена при изучении стереохимии присоединения ацетата ртути, галогенов и других электрофилъных агент ов к хиральным алленам. Все электрофильные агенты присоединяются к хиральным 1,3-Диметилаллену (2,3-пеитадиену) и 1,2-циклононадиену строго региоспецифично и стереоспецифично. Электрофил Е+ атакует исключительно центральный атом углерода аллена, а присоединение реагента E^-N6" происходит стереоспецифично как антиприсоединеине. Электрофильный агеит атакует циклический аллен и ациклический 1,3-диметилаллен преимуществеино с той стороны, как это показано инже:

Эти особенности механизма несколько ограничивают синтетичесг использование ионного присоединения галогеноводородов к алкенг Поскольку в реакции участвуют интермедиа™ типа карбениевого ж>1 то необходимо проверить возможность перегруппировок потенцкальн реагентов. Зависимость стереохимии присоединения хлористого водорс от устойчивости потенциального промежуточного карбениевого ио дает некоторые основания для предсказания стереоселективйости. Ди: мещенные алкены в основном дают продукты ангм-присоединения. С на ко для триза мешенных алкенов или производных стирола стерео' лективность зависит от структуры реагента и условий реакции; не суй ствует простого обобщения, на основании которого можно адекват предсказать стереохимию присоединения галогеноводорода.

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорга-

1. Превращение снова в карбонильную форму (в зависимости от места и стереохимии присоединения протона могут образоваться три вещества: исходная альдоза, ее эпимер по С2 и кетоза).

Для выяснения стереохимии присоединения протона по двойной связи снят спектр ПМР р-ферроценилкротоновой кислоты в d-трифторуксусной кислоте. В отличие от спектра ПМР в CF3COOH, в котором протонам метиленовой группы соответствует квартет, спектр в CF3COOD содержит в этой области уширенный сигнал с б 3,8 м.д. от CHD-группы одного из двух возможны) диастереомерных ионов (V).

Соединение превращается Соединение растворимое Соединение соединение Соединение выделяется Соединению соответствует Соединенные последовательно Сероводородного заражения Сохраняется неизменным Сохраняют эластичность