Главная --> Справочник терминов


Стереорегулярных полимеров исследовать стереохимию присоединения 1 молекулы YH к тройной связи C = N, так как образующийся продукт имеет две формы — Е и Z (т. 1, разд. 4.16), но эти реакции не играют существенной роли. Конечно, если группа R или R' хиральна, то не всегда будет получаться рацемическая смесь, и в таких случаях можно изучать стереохимию/Часто направление атаки Y можно предсказать с помощью правила Крама (т. 1, разд. 4.13) [4]. Однако даже в таких исследованиях определяются не относительные направления атаки Y и Н, а лишь направление атаки Y по отношению к остальной части молекулы субстрата.

Рассмотрим стереохимию присоединения металлоорганических соединений к карбонильной группе. Реакции с участием ахиральных реагентов, приводящие к продукту, содержащему одни асимметрический атом углерода, всегда дают рацемическую смесь продуктов с равным содержанием двух энантиомеров. Этот вывод основывается на том, что переходные состояния, приводящие к двум энантиомерам, также должны быть энантиомерны. Энергии активации для образования обоих энантиомеров равны, поскольку переходное состояние для двух энантиомеров характеризуется одной и той же энергией, т.к. энергия исходного и переходного состояний двух энантиомеров идентична. В качестве примера приведем присоединение реактива Грнньяра к альдегидам, например, этилмагнийбромида к гептаналю, приводящее к рацемическому нонанолу-3:

В случаях циклических олефиыов стереохимические особенности начальной реакции обязательно сказываются на структуре конечного продукта присоединения. Ниже показано, что присоединение брома к циклогексену и циклопентену происходит в tfipawc-подожение. Это позволяет окончательно» установить стереохимию присоединения:

Эти особенности механизма несколько ограничивают синтетичесг использование ионного присоединения галогеноводородов к алкенг Поскольку в реакции участвуют интермедиа™ типа карбениевого ж>1 то необходимо проверить возможность перегруппировок потенцкальн реагентов. Зависимость стереохимии присоединения хлористого водорс от устойчивости потенциального промежуточного карбениевого ио дает некоторые основания для предсказания стереоселективйости. Ди: мещенные алкены в основном дают продукты ангм-присоединения. С на ко для триза мешенных алкенов или производных стирола стерео' лективность зависит от структуры реагента и условий реакции; не суй ствует простого обобщения, на основании которого можно адекват предсказать стереохимию присоединения галогеноводорода.

Стереохимию присоединения в реакциях гидроборирования предсказать. Реакция протекает стереоспецифнчно как сн«-присО( ние через четырехцентровое переходное состояние с одновременны: зыванием атомов бора н водорода. Поэтому обе новые связи С С — Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. В теор! лекулярных орбиталей реакция присоединения рассматриваем взаимодействие олефиновых л-орбиталей со свободными р-орбит, трехвалентного бара. Образование связи углерод — бор сопровож^ синхронным разрывом связи В— Н [65];

Стереохимию присоединения в реакциях гидроборирования легко

Как вы объясните такую стереохимию присоединения (она не связана с относи-

Предпочтительное сим-присоедииение хлора, по-видимому, характерно для реакций с двойными связями, сопряженными с ароматической системой {схема (31)} [34]. Имеются основания предполагать, что на промежуточной ст дни реакции генерируется карбениевый ион, однако нельзя исключить и процесс, идущий с образованием четырехчленного переходного состояния. На стереохимию присоединения может также влиять конкуренция между галогеном

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно: стереохимию присоединения галогенов к олефинам; стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положе-нии относительно углеродного атома, несущего нуклео-фил; существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43].

Стереохимию присоединения в реакциях гидроборирования легко предсказать. Реакция протекает стереослешфнчно как син -присоединение через четырехцентровое переходное состояние с одновременным связыванием атомов бора н водорода. Поэтому обе новые связи С — В и С — Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. В теории молекулярных орбиталей реакция присоединения рассматривается как взаимодействие олефиновых л-орбиталей со свободными р-орбиталями трехвалентного бора. Образование связи углерод — бор сопровождается синхронным разрывом связи В — Н [

Схема механизма объясняет анти-стереохимию присоединения. Стадия 1 - перенос электрона на алкин:

Для получения стереорегулярных полимеров изопрена (более 95% Ч"с-1.4-звеньев) наиболее эффективными являются катализаторы на основе солей титана.

Были проведены исследования по получению изопренового каучука, содержащего различные функциональные группы, и сажевых смесей на его основе с высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и вулканизатов с высокой адгезионной прочностью. Эти исследования показали принципиальную возможность синтеза полимеров нового типа с ценным комплексом свойств — стереорегулярных полимеров диенов, полученных с помощью металлорганического катализа и содержащих полярные группы в результате вторичного химического акта модификации полимерных цепей.

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования—; внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что г<«с-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ^ис-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными.

Образование стереорегулярных полимеров при ионно-координационной полимеризации возможно при проведении процесса при низких и даже при повышенной температуре (30 -70 °С). С увеличением полярности среды скорость процесса и

Взаимодействие алкиллития (обьршо используют бутиллитии) с алкенами приводит к образованию стереорегулярных полимеров, например:

Кристаллические стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления и меньшую ползучесть, чем кристаллические атактические полимеры, а механическая прочность их много выше. На основе стереорегулярных полимеров получены высокопрочные теплостойкие волокна и пленки.

На основании приведенных соображений о механизме образования стереорегулярных полимеров трудно объяснить причины возникновения стереоблокполимеров, особенно с чередованием блоков изотактического и атактического построения. Можно

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму).

Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения.

Взаимодействие алкиллития (обычно используют бутиллитий) с алкенами приводит к образованию стереорегулярных полимеров, например:

Ионно-координационная полимеризация позволяет получать полимеры винилового и диенового рядов не только с регулярным химическим чередованием звеньев мономеров в цепи («голова к хвосту»), но и с регулярным расположением в пространстве заместителей при атоме углерода. Это ведет к резкому улучшению физико-механических свойств стереорегулярных полимеров, а также, в ряде случаев, к их химической стабильности.




Соединение присоединяется Соединение разлагают Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует Соединенные бензольные Соединенных фильтратов Согласованного механизма Сохраняется постоянным Сохраняют растворимость

-