|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стерические препятствия Разделение по указанной схеме позволяет получить 1,3-бута-Диен 99%-ной концентрации, пригодный для стереорегулярной полимеризации, в котором, в частности, содержание а-ацетиленов и алленов не превышает соответственно 0,005 и 0,001% (масс.). Вполне достижима и более глубокая очистка 1,3-бутадиена. Узел экстрактивной ректификации от cc-ацетиленов С4 может быть, вообще говоря, исключен и удаление а-ацетиленов С4 может быть Данная схема позволяет получать бутадиещ-ректификат с концентрацией не менее 99% (масс.). Содержание примесей соответствует требованиям,- предъявляемым к бутадиену, предназначенному для стереорегулярной полимеризации. 9.2. Очистка изопрена и бутадиена от примесей, препятствующих стереорегулярной полимеризации 164 Присутствие примесей в мономерах строго регламентируется. Изопрен для стереорегулярной полимеризации должен иметь следующий состав, % (масс.): Технологическая схема разделения, приведенная на рис. 49, обеспечивает получение бутадиена, отвечающего требованиям, предъявляемым к мономерам для стереорегулярной полимеризации, и фурана 99,9 %-ной концентрации, содержащего менее 0,05 % пентадиенов и менее 0,035 % карбонильных соединений [28]. В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и ^-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катиоиная полимеризация алкенов СН2=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = СЩ) строго упорядочение чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимо действии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном TiCLi. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическин полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175°С, в то время как атактический полипропилен замерзает при -30°С. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимериз аци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии. В последние 25 лет были получены и исследованы многочисленные новые типы органических соединений переходных металлов, оказавшиеся весьма интересными не только с точки зрения структуры, основанной на совершенно новых принципах построения химической связи, но и как реагенты, промежуточные продукты IT катализаторы различных химических процессов. Комплексы переходных металлов в органическом синтезе используют в процессах гомогенного жидкофазного гидрирования алкенов и алкинов (Rh, Ru, Co), контролируемой стереорегулярной полимеризации алкенов (Ti/Al), димеризации и олигомеризации олефинов и ацетиленов (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в реакциях перераспределения (ме-татезиса) олефинов (W, Mo, Re) и в многочисленных реакциях, протекающих с участием монооксида углерода в качестве лиганда, связанного с переходным металлом (гидроформилирование и подобные реакции карбонилирования под влиянием соединений Fe, Со, Ni, Rh, Pd). Особое значение приобрели органические комплексы палладия, используемые в новых промышленных методах синтеза ацетальдегида и винилацетата из этилена; в новых промышленных методах димеризации, тримеризащш и циклизации алкенов, алкадиенов и алкинов важную роль играют комплексы никеля. Органические соединения меди находят все более широкое применение при разработке мягких и селективных методов построения углерод-углеродных связей. В настоящее время возрастает интерес к использованию таких анионов, как [Fe(CO)4]2~, проявляющих свойства сильных нуклеофилов по отношению к разнообразным органическим электрофилам, что позволяет разработать ряд весьма полезных методов синтеза. В различных методах создания углерод-углеродных связен с успехом применяют замещенные карбо-нплы кобальта и я-аллильные комплексы никеля; значительный прогресс в каталитическом гидрировании и изомеризации олефиноп связан с использованием хиральных (фосфин)родиевых катализаторов при асимметрическом гидрировании. Комплексы различных карбоннлов железа с олефинами и алкадненами способны вступать в ряд интересных реакций с различными нуклеофилами; эти комплексы способны также образовывать стабилизированные карбо- Основным достоинством метода получения изопрена из изобутилена и формальдегида является получение изопрена, пригодного для стереорегулярной полимеризации без дорогостоя--щей очистки. Наличие воды приводит не только к разрушению катализатора, но и к нарушению соотношения компонентов каталитического комплекса и к ухудшению качества каучука. Поэтому при стереорегулярной полимеризации необходимо возможно более полное устранение воды из реакционной среды. Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе «живущих» полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д В 1956 г. под руководством советского химика В. Долгоплоска была разработана методика стереорегулярной полимеризации бутадиена и получения ^«^-бутадиенового каучука (дивинилкаучук, СКД). По эластичности СКД не уступает СКИ-3, но превышает его в устойчивости при низких температурах и износостойкости. Окислением кислородом воздуха в газовой фазе из аценафтена получают нафталевый ангидрид с выходом 75—80% [168]. Хотя последний и может явиться сырьем для получения пластификаторов и алкидных смол, но стерические препятствия и наличие стабильного шестичленного ангидридного цикла серьезно затрудняют образование сложных эфиров. Более целесообразно получать из нафталевого ангидрида 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту при нагревании его с карбонатом калия в присутствии солей кадмия и цинка в атмосфере диоксида углерода при 430—460 °С и 2,6—3,1 МПа [135]. не удивительно то особое внимание, которое уделяли и уделяют синтетики разработке безотказных методов реализации этих переходов. Эти усилия не оказались напрасными — правомерно утверждать, что задача эффективного и селективного проведения любого из этих превращений сейчас может быть успешно решена при практически любой комбинации осложняющих факторов (лабильность субстрата или продукта, наличие других реагирующих групп, стерические препятствия и т. п.). Наиболее употребительный реагент для окислительных переходов — хромо-пый ангидрид и его комплексы, соединения марганца, а для восстановительных превращений — комплексные гидриды. 7. Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации; в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания. Как и при радикальной сополимеризации, в процессе ионной сополимеризации на реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию ii сополимерной цепи По поводу этого изомерного превращения II-* III необходимо, однако, •отметить, что связь С—Н, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает .ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде не нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено при разборе схемы Пиза. Альдольная конденсация двух молекул бутанона-2 протекает по-разному в зависимости от природы используемого катализатора. В присутствии щелочных катализаторов реакция идет менее однозначно, так как сказываются невысокая карбонильная активность кетона и возникающие стерические препятствия; образуется смесь двух возможных альдолей: Известно много других случаев внутримолекулярных стери-ческих затруднений,' вызывающих деформации валентных углов. Мы уже упоминали гексагелицен (соединение 16, разд. 4.2) и изогнутые бензольные кольца (разд. 2.6). Такие соединения, как три-грег-бутиламин и тетра-грет-бутилметан, пока не известны. В последнем соединении нет никакого способа снять напряжение, поэтому сомнительно, чтобы его вообще можно было получить. В три-грег-бутиламине стерические препятствия РЬзС •, тогда как в радикале 26 шесть групп в орго-положениях создают гораздо большие стерические препятствия. В то же время планарность 25 обусловливает максимальную резонансную стабилизацию, которая в 26 намного меньше, так как этот радикал еще менее плоский, чем Ph3C •, который сам не является плоским, а имеет форму пропеллера. Таким образом, если главной причиной устойчивости Ph3C- является резонанс, ради- В отличие от таких систем субстраты типа RCOX обычно более реакционноспособны, чем RCH2X. Конечно, почти всегда взаимодействие этих субстратов идет через образование тетра-эдрического интермедиата. Повышенная реакционная способность RCOX объясняется тремя причинами: 1) атом углерода карбонильной группы несет вполне ощутимый частичный положительный заряд, что делает его весьма привлекательным для нуклеофилов; 2) в механизме 5к2 на лимитирующей стадии должна разрываться а-связь, что требует больше энергии, чем смещение пары зт-электронов, происходящее в тетраэдри-ческом механизме; 3) тригональный атом углерода создает меньшие стерические препятствия нуклеофилу, чем тетраэд-рический, Однако приведенные выше четыре правила не всегда справедливы. Одна из причин этого заключается в том, что часто определенную роль играют стерические препятствия. Например, грег-бутилат-ион Ме3СО~ — более сильное основание, чем ОН~ или OEt~, но значительно менее сильный нуклеофил, так как его большой стерический объем затрудняет близкий подход к субстрату. Ацилгалогениды восстанавливаются до альдегидов [952] при обработке три-трет-бутоксиалюмогидридом лития в диглиме при — 78 °С [953]. Группа R — это алкильная или арильная группа, которая может содержать различные заместители, включая NO2, CN и EtOOC. Реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку стерические препятствия предотвращают дальнейшее восстановление в этих условиях. Гидрирование с использованием в качестве катализатора палладия на сульфате бария также позволяет восстановить ацилгалоге-ниды до альдегидов. Этот метод носит название реакции Ро-зенмунда [954]. По более удобной методике гидрирования реакцию проводят в ацетоне при катализе палладием на активированном угле, а для связывания выделяющегося НС1 добавляют диизопропилэтиламин [955]. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов проводилось также с помощью [956] Bu3SnH [957], боргидрида натрия в смеси ДМФ и ТГФ [958], а также бис(три-фенилфосфин)тетрагидробората меди(1) (Ph3P)2CuBH4 [959]. В некоторых из этих случаев реализуется свободнорадикальный механизм. Существует ряд косвенных методов синтеза альдегидов из ацилгалогенидов, большинство из которых включает предварительное превращение ацилгалогенида в определенные типы амидов (см. реакцию 10-86). Разработан также метод, в котором группа СООН замещается на совершенно иную группу СНО (реакция 10-113). См. также т. 4, реакцию 19-46.  Соединение распадается Соединение синтезировано Соединение становится Соединении присутствует Соединенные хлороформные Соединенных последовательно Согласованном механизме Сохраняется практически Сохранения конфигурации |
- |
Навигация