|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стерических препятствий При полимеризации винилового монбмера, например стирола, свободный радикал инициатора присоединяется предпочтительно к атому углерода, не содержащему заместителя, так как в этом случае энергия активации и стерические затруднения меньше, а образующийся радикал более стабилен, чем в случае присоединения к атому углерода, содержащему заместитель. В стироле я-элек-троны двойной связи и я-электроны бензольного кольца находятся в сопряжении. Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно ограничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лишены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С0-атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи играют роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях ограничено: его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от Са-атома группой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов Бимолекулярная реакция замещения галогена нуклеофилом в одну стадию встречает, как говорят, стерические затруднения. Относительная вероятность результативной атаки нуклеофилом углерода галогеналкана оценивается от 30 до 0 в ряду метилга-погенид - третбутилгалогенид: экзотермичной. К этому присоединяется еще и то обстоятельство, что стерические затруднения значительно больше при реакции с разрывом С — С-, чем С — Н-связи. Наличие двух или более функциональных групп в молекуле мономера, используемого для синтеза полимера,— условие необходимое, но недостаточное. Необходимым является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью. В противном случае при синтезе высокомолекулярных соединений методом полимеризации возникают пространственные (стерические) затруднения, препятствующие образованию полимера. Например, 1,1-дифенилэти-лен СН2 = С(С6Н5)2 в отличие от стирола С6Н5—СН = СН,2 неспособен полимеризоваться из-за влияния больших по объему фенильных групп-заместителей. По этой же причине не вступают в реакции полимеризации многие 1,2-производные этилена, в молекулах которых хотя бы один из двух заместителей обладает большими размерами. Однако некоторые даже тризамещенные этилена способны вступать в реакцию полимеризации, например трифторэтилен. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода. Бимолекулярная реакция замещения галогена нуклеофилом в одну стадию встречает, как говорят, стерические затруднения. Относительная вероятность результативной атаки нуклеофилом углерода галогеналкана оценивается от 30 до 0 в ряду метилга-логенид - третбутилгалогенид: 2) направления и степени завершенности реакции вследствие наличия соседнего звена того или иного химического строения или пространственной конфигурации, которое создает стерические затруднения. в 1,2,4-три-грег-бутилбензоле, а также сравнением теплот реакций этого соединения и его 1,3,5-изомера, в котором энергия напряжения оказывается на 22 ккал/моль меньше [270] (см. также т. 4, разд. 18.9). Даже меньшие по объему группы, чем грег-бутильная, могут создавать стерические затруднения в ор-го-положениях. Так, шесть изопропильных групп в гексаизопро-пилбензоле настолько тесно расположены, что не могут свободно вращаться и потому подняты над бензольным кольцом в одну сторону от его плоскости [271]. Оказалось возможным получить цис- и транс-изомеры 5-амино-2,4,6-трииодо-Ы,К,К/,Ы'-тетраметилизофталамида благодаря тому, что группа CONMe2 не имеет места для вращения и оказывается зажатой между двумя объемными атомами иода [272]. транс-Изомер этого соединения хиральный, он был разделен на оптические антиподы, а цис-кзомер представляет собой мезоформу: 39. Newman, Lednicer, J. Am. Chem. Soc., 78, 4765 (1956). Получены также оптически активные гептагелицены и высшие гелицены, см.: Flammang-Barbieux, Naslelskl, Martin, Tetrahedron Lett., 1967, 743; Martin, Mor-ren, Schurter, Tetrahedron Lett,, 1969, 3683; Martin, Baes, Tetrahedron, 31, 2135 (1975); Bernstein, Calvin, Buchardt, J. Am. Chem. Soc., 94, 494 (1972); 95, 527 (1973); Martin, Libert, J. Chem. Res., Synop., 1980, 130. Стерические затруднения достаточно велики уже в пентагелицене, который тоже является хиральным, см.: Goedicke, Stegemeyer, Tetrahedron Lett., 1970, 937; Bestmann, Roth, Chem. Ber., 107, 2923 (1974). мерзания в бензоле и циклогексане показали, что обычно ал-киллитиевые соединения существуют в виде гексамерных, а при наличии стерических препятствий в виде тетрамерных агрегатов [95]. Если стерические затруднения достаточно велики, как в случае ментиллития, то в углеводородных раство- димеризации препятствуют стерические затруднения, поэтому резонанс нельзя считать главной причиной их устойчивости [135]. Это подтверждает и факт получения радикалов типа 25 и 26 [136]. С точки зрения электронной структуры 'эти радикалы очень похожи, однако для плоского радикала 25 стерические затруднения димеризации намного меньше, чем для Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот67 отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения; последние далее реагируют с фенолом, превра- Кроме линейных макромолекул, существует другой тип непла-стицирующихся структур — предельно разветвленные частицы плотного микрогеля. Такие полимерные частицы не должны раз-рушаться при сдвиговой деформации, так как во внутренних областях сшитых структур образование захлестов затруднено вследствие стерических препятствий. Действительно, такие частицы с размерами (1—2)-102 нм обнаружены в НК, бутадиен-стирлль-ных и бутадиен-нитрильных каучуках; на рис. 4 (кривая 4) приведена зависимость вязкости по Муни бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 СШ от времени пластикации. В карбокатионах атом углерода находится в sp'-гибридизации, не-шбридизоваиная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбиталями л-связей положительный заряд может быть делокали-зован (аллильный, бензильный катион и т.д.). Заместители у атома углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существенных стерических препятствий). Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекулярное нуклеофилыюе замещение у насыщенного атома углерода и др.). Алкилирование пропиленом о-ксилола при невысоких температурах и малом времени контакта приводит к преимущественному (на 95—98%) образованию 1-изопропмл-3,4-ди'метилбензола, а алкилирование n-ксилола дает в основном 1-изопропил-2,5-ди-метилбензол [16]. Изомерный состав продуктов алкилирования в известной мере определяется и влиянием стерических препятствий, которые делают термодинамически менее выгодным образование орго-замещенных в случае заместителей с разветвленной структурой. Так, при алкилировании толуола пропиленом^ и эта- Особенностью алкилирования нафталина и других ароматических углеводородов с конденсированными /кольцами является прежде всего получение нескольких моноалкилпроизводных. Например, при алкилировании нафталина 1-алкилнафталин получается за счет более активного 1-положения молекулы, хотя 2-ал-килнафталин— термодинамически более выгоден. Термодинамиг ческая выгодность образования 2-алкилнафталина зависит от стерических препятствий, возникающих между алкилом в положении 1 и водородом в положении 8. По этой причине алкилирование нафталина бутиленом и более высококипящими олефинами дает только пространственно незатрудненный изомер в положении 2. Изомерный состав алкилнафталинов зависит от температуры алкилирования. Так, .при алкилировании нафталина этиленом повышение температуры с 20 до 60—'80 °С снижает содержание 2-изомера в смеси с 64 до 4% [18]. Вторая •сульфогруша вводится, как правило, в незамещенное бензольное кольцо. На него в меньшей мере распространяется злектроноакцепторное влияние первой сульфогруппы. При сульфировании 1-нафталинсульфокислоты скорость сульфирования заметно больше в положениях 5 и 6. При сульфировании 2-нафта-линсульфокислоты наиболее активно положение 5 и наименее — положение 6; 1,8-нафталиндисульфокислота не образуется из-за стерических препятствий [1, с. 73 — 74]. Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1), и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы CHR и возрастают с увеличением объема замещающей группы R. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2). Заместители, введенные в орго-положения бензольного кольца, снижают скорость этерификации. Если оба орго-положения заняты, то процесс этерификации прекращается из-за стерических препятствий. Связи центрального атома в карбкатионе лежат в одной плоскости. Вследствие стерических препятствий фенильные ядра повернуты на 54°, образуя своеобразный «пропеллер». Наконец, строение некоторых соединений и промежуточных продуктов реакций заставляет признать существование кар-баниона — отрицательно заряженного атома углерода R3C". В дифенилах, содержащих четыре объемные группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий [34], и плоскости двух колец располагаются взаимно перпендикулярно. Если одно из мерзания в бензоле и циклогексане показали, что обычно ал-киллитиевые соединения существуют в виде гексамерных, а при наличии стерических препятствий в виде тетрамерных агрегатов [95]. Если стерические затруднения достаточно велики, как в случае ментиллития, то в углеводородных раство-  Соединение растворимое Соединение соединение Соединение выделяется Соединению соответствует Соединенные последовательно Сероводородного заражения Сохраняется неизменным Сохраняют эластичность Сохранения орбитальной |
- |
Навигация