Главная --> Справочник терминов


Стерическими эффектами р-орбиталей. Для цинка ярко выражена 8р3-гибридизация, соответствующая тетраэдрическому окружению и типичному координационному числу 4. Так, только простые оксиды цинка и бериллия кристаллизуются с координацией 4. У кадмия, помимо зр3-гибридиза-ции, встречается уже гибридизация типа sp2, приводящая к возникновению слоистных структур (ср. алмаз — графит). Для ртути преимущественно (в силу стерических затруднений) характерны линейная гибридизация sp и зигзагообразные цепочечные структуры.

Присоединение молекул мономера к макрорадикалу в положение 1—2, или, <ак принято называть, по схеме «голова к хвосту», т. е. со стороны группы СН2, не вызывает дополнительных стерических затруднений, а для образования такого радикала требуется меньшая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если заместитель поляген, то конечный углеродный атом макроради-

4.26. Напряжение, возникающее в результате неизбежных стерических затруднений [266]

Все три бензольных кольца не могут находиться в одной плоскости из-за стерических затруднений, несмотря на то, что если бы это было возможно, получился бы выигрыш в энергии резонанса.

Однако это не так. Перекрестными экспериментами [15] (см. описание реакции 11-32) было показано, что отрицательно заряженный углерод атакует метильную группу другой молекулы, а не соседнюю группу той же молекулы, т. е. реакция имеет межмолекулярный, а не внутримолекулярный характер, несмотря на то что энтропия последнего пути более выгодна (т. 1, разд. 6.4). Следовательно, внутримолекулярная атака не может произойти из-за невозможности достижения полной линейности. Такая ситуация резко отличается от случаев, когда уходящая группа не испытывает стерических затруднений (разд. 10.5) и внутримолекулярный 5к2-механизм легко реализуется.

от друга. Стандартным примером таких стерических затруднений могут служить бифенилы с объемистыми заместителями в о-положениях (рис. 31).

Этот ряд отражает уменьшение стабилизации за счет сверхсопряжения и снятия стерических затруднений. Однако, как и следовало ожидать, различия в устойчивости радикалов по срав-. нению с соответствующими различиями для карбониевых ионов выражены не так сильно.

Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут копланарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности.

Этот способ особенно пригоден для получения алкилбромттдов и алкллиодидов из спир~ тов, но способных к реакции ввиду стерических затруднений, и из ненасыщенных '

Декарбоксилированио р-кетокислот нв зависит от способности кетогрушш к енолйэации, вследствие того возможно декарбоксилироваиие и а,об-дизаыещевных р^-кетокислот. Тер нестабильны только такие ^-кетокислоты, декарбоксилировавпо которых приводило бы к кетонам, песпособным к образованию шольной формы. Так, например, не может быгь декарботсеилироваыа кетопиновая кислота, поскольку в этом случае, согласно правилу Бредта, из-за стерических затруднений невозможно образование еиольной формы продукта дскарбоксилироваиня.

Важной характеристикой волокна, влияющей на все эксплуатационные показатели материала, является морфология единичного волокна хризотила [17], которая, в свою очередь, зависит от химического состава. Хризотил, иногда называемый белым асбестом, относится к семейству чешуйчатых силикатов группы серпентинов. Из-за стерических затруднений эти волокна имеют искривленную форму. При изгибе слои волокна образуют цилиндры или относительно толстостенные полые трубки.

65 % 4-замещенного продукта, нов действительности при ацети-лировании получается 79 %, 5-замещенного продукта и 21 % 4-замещенного изомера. Такое расхождение с теоретическими предсказаниями обусловлено стерическими эффектами, упоминавшимися в разд. 11.4, образованием продуктов млсо-атаки (разд. 11.5) и резонансным взаимодействием между группами (см., например, структуры 24), что в итоге приводит к отклонению от простой аддитивности эффектов групп.

пути, то должен образовываться триен 94, содержащий транс-циклогексеновое кольцо (метильная группа или водород направлены внутрь цикла). В то же время фотохимическая конверсия в циклобутен должна быть дисротаторной, но, если в эту реакцию вступает 93, то в продукте должно быть транс-сочленение циклов. Вещества с таким сочленением циклов известны (см. т. 1, разд. 4.15 и 4.24), но они сильно напряжены. Стабильные гранс-циклогексены неизвестны. Так, 92 и 93 дают продукты в соответствии с правилами орбитальной симметрии и стерическими эффектами. Отметим, что для раскрытия цикла 86 (см. выше) необходимы высокие температуры. Правила орбитальной симметрии требуют, чтобы раскрытие цикла при нагревании осуществлялось конротаторно, но это невозможно в данном случае по тем же причинам. Возможно, что здесь действует бирадикальный механизм; предполагался также дисротаторный путь реакции [375]. Кроме того, рассматривался согласованный механизм для термической конверсии бутадиена в циклобутен дисротаторным способом [376].

алкильных заместителей в олефнне [133, 134]. Олефипы с:, концевой двойной связью сравнительно инертны и обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах. Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эффектами: преобладающим типом атаки является присоединение с менее, затрудненной стороны молекулы. Такие алкен'ы, как, например, норбор-неи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереоэлектроиным причинам, не активны к кислороду в синглетяом состоянии [135].

что может быть связано со стерическими эффектами, обуслов-

Стерическими эффектами объясняется также диастереоселективное

алкильных заместителей в олефнне [133, 134]. Олефины с, концевой двойной связью сравнительно инертны и обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах. Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эффектами: преобладающим типом атаки является присоединение с менеё( затрудненной стороны молекулы. Такие алкен'ы, как, например, норбор-неи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереоэлектроиным причинам, не активны к кислороду в синглетном состоянии [135].

Сравнивая данные квантово-химических расчетов трех конфигураций молекулы ДФГ можно предположить, что с энергетической точки зрения наиболее вероятным является существование цис-транс- и тряноконфигураций. Следует также отметить, что транс-конфигурация молекулы характеризуется минимальными стерическими эффектами при образовании молекулярных комплексов с электрофильными компонентами, что может компенсировать некоторое уменьшение величины избыточного отрицательного заряда на нуклео-фильном центре молекулы.

алкильных заместителей в олефнне [133, 134]. Олефипы с. концевой двойной связью сравнительно инертны и обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах. Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эффектами: преобладающим типом атаки является присоединение с менее затрудненной стороны молекулы. Такие алкен'ы, как, например, норбор-неи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереоэлектропным причинам, не активны к кислороду в еинглетном состоянии [135].

В случае электронодонорных заместителей в продуктах реакции должно быть 66,7% о-изомера (имеются два о-положения) и 33,3% л-изомера. Но такое соотношение никогда не достигается — о-изомера всегда меньше. Это объясняется как стерическими эффектами (пространственное отталкивание, о/7/по-эффект), так и электронными (в о-положении сильнее действует —/-эффект). Орто-эффект особенно ярко виден на примерах Х=СН3 и (СН3)3С (табл. 18).

Микроструктура полимерной цепи определяется структурой переходного состояния для реакции роста цепи. Различия в структуре переходного состояния, приводящие к различным способам построения полимерной цепи, в значительной степени определяются отталкиванием химически несвязанных групп в переходном состоянии, т. е. различного рода стерическими эффектами. Теоретическое рассмотрение этой проблемы представляет значительные трудности, так как требует учета влияния тонких деталей (структуры переходного состояния на энергию переходного состояния. Простейший подход к этой проблеме основан на энергетической оценке различных структур полимерной цепи. При этом предполагается, что реализуется та структура переходного состояния, которая приводит к энергетически наиболее выгодной структуре полимерной цепи [21, 22]. Так, например, из трех структур цепи полихлорвинила

Данные, приведенные в третьей колонке табл. 1, показывают, как уменьшаются теплоты полимеризации при такой замене; значения теплот для мономеров, полимеры которых деполимеризуются до мономера, составляют только половину (^ 10 ккал/моль) от величины, найденной для мономеров, полимеры которых дают очень низкий выход мономера (^-20 ккал/моль). (Причины, обусловливающие низкие теплоты полимеризации а,а-двузамещенных мономеров, здесь не будут рассматриваться подробно. Достаточно сказать, что это связано главным образом со стерическими эффектами, возникающими в результате наличия двух заместителей, что приводит к появлению значительных напряжений в структуре полимера.) Разница в теплотах полимеризации качественно может объяснить различную способность этих двух

Согласно приведенным выше соображениям, этот механизм необходим для образования чередующейся конфигурации у асимметрических атомов углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать, что этот механизм достаточен. Чтобы ответить на этот вопрос, Гордон и Тейлор сравнили стереохимические свойства этой системы в переходном состоянии и замещенного декалина. Если в переходном состоянии разрушающиеся и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоянии с цис- и транс-конфигурациями декалина [90] (рис. 96) показало, что этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построение молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае образование г<мс-конфигурации сильно затрудняется стерическими эффектами, обусловленными наличием двух длинных цепей. Суммируя все изложенное выше, следует сделать вывод, что рассмотренный механизм гидро-




Соединение разлагают Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует Соединенные бензольные Соединенных фильтратов Согласованного механизма Сохраняется постоянным Сохраняют растворимость Сохранения симметрии

-
Яндекс.Метрика