Главная --> Справочник терминов


Стерическими препятствиями Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации.

дены средние относительные скорости реакций некоторых алкильных субстратов [227]. Столь низкие скорости скорее всего обусловлены стерическими факторами [227а]. Переходное состояние 1 более перегружено, когда вблизи центрального атома находятся объемистые группы.

12. Другие примеры изотопного эффекта, обусловленного стерическими факторами, см.: Helgstrand, Acta Chem. Scand., 19, 1583 (1965); Nilsson, Acta Chem. Scand., 21, 2423 (1967); Baciocchi, IlluminaU, Sleiter, Stegel, J. Am. Chem. Soc., 89, 125 (1967); Myhre, Beug, James, J. Am. Chem. Soc., 90, 2105 (1968); Dubois, Uzan, Bull. Soc. Chim. France, 1968, 3534; Mdrton, Acta Chem. Scand., 23, 3321, 3329 (1969).

Гидрирование в большинстве случаев проводят при комнатной температуре при давлении водорода, немного превышающем атмосферное, но некоторые более устойчивые двойные связи требуют повышенных температур и давлений. Устойчивость двойных связей в реакциях гидрирования возрастает обычно с увеличением числа заместителей, что, по-видимому, обусловлено стерическими факторами. Гидрирование триза-мещенных двойных связей можно провести, например, при 25° С и 100 атм, тогда как в случае тетразамещенных субстратов иногда требуются 275 °С и 100 атм. Наиболее трудно провести гидрирование (а иногда это вообще не удается) двойных связей, которые являются общими для двух колец, как в изображенном ниже стероиде:

Реактивы Гриньяра также присоединяются к субстратам такого типа, однако в этом случае серьезная конкуренция может наблюдаться со стороны 1,2-присоединения [377]: образование продукта часто регулируется стерическими факторами. Так, реакция фенилмагнийбромида с субстратом 59 на 100 % идет как 1,4-присоединение, тогда как в случае субстрата 60 происходит исключительно 1,2-присоединение:

За девять лет, прошедших со времени выхода в свет первого издания этой книги, были детально исследованы механизмы многих органических реакций. Соответственно возросла степень достоверности наших представлений о соотношении между электронными и стерическими факторами, определяющем реакционную способность химических соединений в данных условиях.

'Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму Sjv2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. 1Атака по механизму SNl также затруднена, так как карбоние-вый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбоние-вый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от РЬ3СВг, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют: было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 1023 раз!

ком, превращаясь в соответствующие амидм, а диэтиловын эфир диэтидмалона кислоты в обычных условиях в эту реакцию не вступает [697]. Большое значение mi также природа амина; например, метиловый эфир молочной тшслоты гладко реагир с диметиламином, образуя диметиламид, и с большим трудом взаимодействует с ) тил- или дибутиламином [698]. Возможно, что такое различив в реакционной опо,, ности частично объясняется стерическими факторами. Реакции аминолиза эфйров"] щелочного гидролиза симбатньс. Метиловые эфпры легче подвергаются аминох] чем этиловые [699, 700]. Эфиры первичных спиртов расщепляются легче эфиров з ртгшых спиртов [699]. Первичные амины реа!*ируи>т с большей скоростью, чем ам [701], вторичные в большинстве случаев реагируют значительно медленнее аш [701, 702]. Реакция катализуется небольшими количествами воды [703, 704],

Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома МСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гидроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностыо — чем выше нуклеофильность, тем выше и реакционная способность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом:

В общем, активирован-ная двойная связь С = С реагирует с диазоалканами с образованием гетероциклических соединений. Легкость протекания и направление присоединения обусловливаются как электронными, так и стерическими факторами*. Алкины в реакциях с диазоалканами образуют пиразолы (V-49), олефины — Д^пиразолины, которые обычно изомеризуются в Д-2-изомеры XV (при наличии а-водорода), что приводит к конъюгированной системе (V-50):

* [Наряду с «нормальным* присоединением углеродного атома диазо-алкана в (5-положение к активирующей группе возможно «аномальное» присоединение в это положение непредельного соединения концевого атома азога диазогруппы. Тот или иной вид присоединения определяется специфическими электронными и стерическими факторами диазоалкана и оле-

В присутствии фенолята алюминия73 при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 °С алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада — 2- и 4-(т/?ет-октил)-фенол и 2,4-ди-(т/?ет-октил)-фенол. Отсутствие среди продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет-октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена.

Скорость окисления изомеров изопропилтолуола и изопропил-ксилолов снижается в ряду пара>мета>орто, а ^скорость окисления 1-изопропил-2,4-диметилбензола очень мала. В отличие от сравнительно легко образующегося гидролероксида 2-изопропил-нафталина [49, 50], гидропероксид 1-изопропилнафталина не получается. Малая скорость окисления о-изолропилтолуола и 1-изопропилнафталина объясняется стерическими препятствиями [51], которые затрудняют копланарное расположение образующегося при окислении радикала. Это делает невозможной стабилизацию радикала за счет сопряжения и в результате мало стабильный радикал не способен продолжать цепь окисления.

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру: дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.

* Неспособность к полимеризации непредельных соединений с двумя симметрично расположенными заместителями объясняется также стерическими препятствиями.

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформации нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи (рис. 38). Если представить, что три атома углерода Сь С2 и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом €4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности «конуса», образованного вращением связи С2—С3 как оси вращения. То же касается и атома Cs, допуская его свободное вращение вокруг простой связи С3—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной и нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникающими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними. Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение.

В соответствии с «линейно-монокристальной» аналогией, конфигурацию надо относить к распрямленной цепи, имеющей форму транс-зигзага или более сложную. Форма эта зависит не только от природы образующих цепь атомов, но и от взаимодействия боковых групп, которые не просто не могут быть совмещены в одном объеме, но и должны быть на достаточном отдалении друг от друга в силу фундаментального квантово-механического запрета (часто путают чисто геометрические и квантово-механические факторы и называют все «стерическими препятствиями»): при чрезмерном сближении атомов или радикалов между ними начинают действовать силы отталкивания обменного происхождения.

при переходе от 48 к 49 и обратно непременно должен образовываться и 47, но, с точки зрения Брауна, этот ион представляет собой переходное состояние, а не интермедиат. Стереохимиче-ский результат Браун объяснял тем, что экзо-атака— это явление, которое следует ожидать для любой 2-норборнильной системы, причем не только для превращений катиона, но также и для реакций, не включающих образование катионов, что обусловлено стерическими препятствиями эндо-атаке. Имеется большое количество данных в пользу того, что экзо-атака в норбор-нильных системах — явление, общее для многих реакций. Что касается образования рацемической смеси, то этот результат достаточно очевиден, если ионы 48 и 49 присутствуют в одинаковых количествах, так как они эквивалентны, а экзо-атака на 48 и 49 дает соответственно 45 и 44. Высокое отношение скоростей экзо- и эндо-атаки Браун объясняет следующим образом. Он считает, что эта ситуация обусловлена не тем, что эндо-атака происходит с нормальной скоростью, а экзо-атака — с необычно высокой, а тем, что скорость экзо-атаки нормальна, а эндо-атака идет аномально медленно из-за стерических препятствий отщеплению уходящей группы в этом направлении [129].

2. При прочих равных условиях маловероятно, чтобы третья группа вошла в положение между двумя уже присутствующими в ароматическом кольце заместителями в лето-положении относительно друг друга. Это обусловлено стерическими препятствиями, и значение этого правила возрастает с увеличением объема заместителей в кольце, а также размеров атакующих частиц [58].

разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как ЙЛРсобность атома азота образовывать координационную связь с катионом ЙЮИЯ и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при ароме азота. Результатом этих эффектов является высокая предпочтитель-tyKTO енолизащш по менее замещенному а-атому, что особенно явно выра-*рно для ли метил гидразонов кетонов [25с]. На этой основе разработан ряд «щнтетически интересных превращений, в которых осуществляется контро-дрруемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим cfoa-атомам. Пример подобной последовательности реакций, проводимых йодном реакционном сосуде и состоящей из двух последовательных цик-ЧОв — енолизация + алкилирование, показан на схеме 2.85 [25d]. v<

догия и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при

Структурные факторы в субстрате также играют решающую роль в конкуренции 5д2-замещения и El -элиминирования. Замещение атомов водорода при а-углеродном атоме на алкильные группы изменяет направление реакции в сторону .Е2-элиминирования под действием самых разнообразных оснований в ряду первичный < вторичный < третичный (гл. 9, ч. 1). Разветвление при р-углеродном атоме также повышает степень Е2-элиминирования по сравнению с SV2-замещением. Это связано со стерическими препятствиями для нуклеофильной атаки стерически затрудненного р-замещениого алкилгалогенида. Данные, представленные в табл. 10.3, наглядно иллюстрируют конкуренцию Е2- и SV2-реакций для различных алкилбромид ов.




Соединение синтезировано Соединение становится Соединении присутствует Соединенные хлороформные Соединенных последовательно Согласованном механизме Сохраняется практически Сохранения конфигурации Сероводород присоединяется

-
Яндекс.Метрика