Главная --> Справочник терминов


Стерическими затруднениями Скорость реакции значительно возрастает при замещении положения 6 атакуемого кольца, что связано со стерическими причинами. Например, при наличии в положении 6 соединения 25 метильной группы, хлора или брома скорость реакции почти в 105 раз больше по сравнению со скоростью реакции тех же соединений, замещенных по положению 4 [219], несмотря на то что электронные эффекты в этих положениях должны быть одинаковы. Наблюдаемое возрастание скорости объясняется тем, что наиболее выгодная конформация, которую принимает молекула, имеющая в положении 6 объемный заместитель, в то же время является той конформацией, которая требуется для перегруппировки. Таким образом, для реакции нужна меньшая энтропия активации.

Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN\ (см. стр. 94), должны ускорять также и реакции ?1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карб-ониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции El и SNl не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при (3-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму El. Так, в случае JVleCH2CMe2Cl образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме2СНСМе2С1 — уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру — карбониевый ион. «Сжатие» возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один (3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут им,еть и такие эффекты, как сверхсопряжение (см. стр. 238)"

Очевидно, что условия, способствующие реакциям SN\ (см. стр. 94), должны ускорять также и реакции ?1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карб-ониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции Е\ и SN\ не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при р-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму ?1. Так, в случае МеСН^СМезС! образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме2СНСМе2С1 — уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру — карбониевый ион. «Сжатие» возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один 3-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут ицеть и такие эффекты как сверхсопряжение (см. стр. 238).

На основании этих данных с помощью уравнения AG° = - RT In Крави, связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитать, что термодинамически тршс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем щлс-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность ifiic-изомера объясняется стерическими причинами, а именно - отталкиванием алкильных заместителей по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформании бутана.

Из данных, представленных в табл.24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3-гибридным углеродом по сравнению с sp2-гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно.

Однако иногда наблюдалось исключительное образование одного изомера. 13 то время как предпочтительное образопание транссоединения можно объяснить стерическими причинами, нет никакого объяснения пстречающсмуся иногда преобладанию цис-изо-мера [159—161]. Интересно, что троне- изомер всегда образуется преимущественно или исключительно в тех случаях, когда берут резонансно-стабилизированные алкилиденфосфоряны. Так, например, почти чистые тршоолефины были получены при использовании пианметилептрифенил фосфор апа [42, 43] и карбометокси-метилентрифепилфосфорана 139, 162, 163], а также их производные [40, 111, 117, 164]. Тот факт, что карбометоксиэтилидептрифенил-фосфоран (69) дает с акролеином чистое транс-соедшгение, послужил причиной систематического изучения этой реакции [164].

добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142].

Нуклеофильность азота 2-гидроксипиридина определяется таутомеризацией между гидрокси- и амидной формами, а в случае 2,6-ди-трет-бутилпиридина это обусловлено стерическими причинами. Для пятичленных гетероциклов идет нормальное Перфторалкилирование. В связи с высокой реакционной способностью перфторалкильного радикала наблюдается невысокая региоселек-тивность. Тем не менее для простейших гетероциклических соединений: пиррола, тиофена и фурана получаются продукты замещения водорода в сс-поло-жении с высокими региоселективностью и выходом (табл. 1). Этим способом проведено Перфторалкилирование фурана [9], тиофена [9], пиррола [10], бензо-тиофена [И], индола [10] и других гетероциклов [4, 12-14]. Высокая активность в этих процессах обусловлена низким ионизационным потенциалом: для пиррола он составляет 9.20 эВ, тиофена — 8.87 эВ, фурана — 8.89 эВ. Его возрастание ведет к снижению региоселективности и скорости реакции.

При шести-девятичлеином (п = 2-г5) аннелированном кольце перегруппировка идет в том же направлении, как и под влиянием 5-метокснгруппы. При десятичленном (п = 6) кольце проявляется обратное направление перегруппировки и устанавливается равновесие (а : 6 = 45 : 55). Но при пятичленном аниелированном кольце осуществляется, как ни странно, только обратное направление. Разное поведение гомологов авторы объясняют стерическими причинами.

При наличии атома хлора рядом с азидной группой циклизация затрудняется, видимо, стерическими причинами:

Используя пространственно затрудненные аминокислоты, они показали, что рваяхионная способность эфиров определяется также пространственным аффектом заместителя. Например, пентафторфениловне и пентахлор-фениловые эфиры имеют близкие величины конотант диссоциации ОВ-груп-пы; однако окорость ацилирования аминокомпонента хлор-замещешшми эфирами в 20 раз ниже, чем соответствующими фтор-производными (табл. 3). Это объясняется пространственным экранированием атомами хлора, поскольку вандерваальсовы радиусы хлора больше, чем у атома фтора. Стерическими причинами объясняется также повышенная реакционная способность 2,4,5-трихлорфениловнх .эфиров по сравнению о 2,4, б-трихлорариловшли производными, у которых два атома хлора, наЧ холящиеся в орто-положении, сильно затрудняют доступ аминокомпонента к электрофильяому центру. Аналогичный эффект проявляется у 2,6-дишггрофениловых эфиров, если сравнивать их реакционную способность с соответствующими 2,4-дтштрозамещенными соединениями (см.табл. 3). Следовательно, скорость ацилирования амин.компонента активированными эфирами зависит от двух факторов: 1) от константы диссоциации замещенных фенолов и 2) от доступности реакционного центра атома углерода карбонильной группы для нуклеофильного агента.

Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже.

окружении и оба -возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа:

окружении и оба -возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа:

Низкую активность комплексов на основе Al(C2Hs)2l можно объяснить стерическими затруднениями, создаваемыми большим по объему атомом иода. Этот фактор оказывается здесь более важным, чем электроотрицательность, так как во втором случае активность этих соединений должна была бы изменяться в обратном порядке.

При этерификации в открытой системе без давления с катализатором количество диэтиленгликоля значительно и может составить недопустимую величину (вплоть до 3—5%). Для ингибирования побочной реакции образования ДЭГ предложено вводить ингибиторы аминного характера, такие, как гуанидинкарбонат и гидроокись тетраэтиламмония [17], триэтаноламин, трибутиламин [5] и другие органические основания. Однако явной зависимости ингибирующего действия добавки от ее основности не наблюдается, ото, очевидно, связано с различной растворимостью оснований, а также со стерическими затруднениями, создаваемыми алкильными заместителями при атоме азота.

Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина со$!6, где 6 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и созгО редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул.

2-Бром-пиридин реагирует с ацетилиодидом in situ значительно легче, чем соответствующее 2-хлорпроизводное. Заменить атомы хлора в 2,6-дихлорпиридине на иод этим путем не удается. Это можно объяснить стерическими затруднениями образования активированного интермедиата реакции - 1-аце-тил-2,6-дихлорпиридиний иодида. Аналогичным образом были замещены на иод атомы хлора в метил-2-хлорникотина-те, этил-2-хлорникотинате и 2-хлорхинолине.

стерическими затруднениями возможность участия дополнитель-

стерическими затруднениями в реакциях синтеза полимеров. Отмечалось также,

Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приготовленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализован в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодействием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруднениями, связанными с микроструктурой НК, т.е. 0 невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был получен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значительной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее протекает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучу-ков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.

В фенольных единицах контролирующим заместителем служит фенольный гидроксил, и замещение в первую очередь происходит в 5-м положении; в соответствии с эффектом сопряжения активируются также 1-е и 3-е положения (см. схему 12.24, б). Однако значительное влияние оказывает и метоксильная группа. Ее активирующая способность по отношению к 6-му положению усиливается +1-эффектом метила (схема 12.25, а), но ее ориентирующий эффект по отношению ко 2-му положению ослабляется стерическими затруднениями из-за наличия пропановой цепи. С учетом суммарного влияния заместителей в фенольных единицах наряду с замещением в 5-м положении наблюдается и замещение в 6-м положении бензольного кольца. В нефенольных единицах контролирующим заместителем становится группа -ОСНз, активирующая преимущественно 6-е положение (см. схему 12.25, б). В конечном итоге может произойти замещение и во 2-м положении.




Соединение соединение Соединение выделяется Соединению соответствует Соединенные последовательно Сероводородного заражения Сохраняется неизменным Сохраняют эластичность Сохранения орбитальной Сохранением стереохимии

-
Яндекс.Метрика