|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стерическим соображениям Рассмотрим для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, по одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (6) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а, либо связи б. В первом случае «игра» может строиться на высокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно про-гидрировать (например, над палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефину 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования 40 — восстановления системойтрифторуксусная кислота + три-этилсилап. Механизмтэтой"реакции принципиально отли- Скорость гидролиза в значительной степени зависит от строения кислоты. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-диметилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. Ориентация нитрогруппы, вступающей при нитровании сильно отличается от ориентации сульфогруппы при реакции сульфирования. Существует несколько причин, объясняющих это различие. Одна из них — малый объем катиона нитрония, благодаря которому он сравнитзльно мало чувствителен к стерическим препятствиям. Малая чувствительность NOJ к стерическим препятствиям приводит к тому, что он может атаковать не только свободные положения ароматического кольца, но и те, которые уже заняты заместителем, в результате чего происходит так называемое «исо-за-м е щ е н и е. Примером может служить используемое в промышленности нитрование 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, в результате которого вытесняются сульфогруппы и получается 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота): Было показано, что катализируемые кислотами реакции этерификации и гидролиза очень чувствительны к стерическим препятствиям. Так, например, 2,4,6-триметилбензойная кислота при обычных условиях не вступает в реакцию этерификации (см. стр. 45). Это связано с тем, что относительно большие заместители в орто-положениях вытесняют первично протони-рованную карбоксильную группу из плоскости бензольного кольца (LI): Было показано, что катализируемые кислотами реакции этерификации и гидролиза очень чувствительны к стерическим препятствиям. Так, например, 2,4,6-триметилбензойная кислота при обычных условиях не вступает в реакцию этерификации (см. стр. 45). Это связано с тем, что относительно большие заместители в орто-положениях вытесняют первично протони-рованную карбоксильную группу из плоскости бензольного кольца (LI): лоты, так как .благодаря стерическим препятствиям затруднена До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофиль-ной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO+BF4~, RCOC1, (RCO)2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ми выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония RsO+BF^T, алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бис-фенолов, как 2,2-ди(4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил)фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СН3, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. Ранее нами было показано, что аддукты 1,3-диполярного циклоприсоединения ди-азоуксусного эфира к ненасыщенным эпоксикетонам 3 (R" — C02Et) способны при нагревании или под действием оснований перегруппировываться в Р-гидрокси-алканоилпиразолы 5 (R" — C02Et) [1]. Попытки осуществления этой перегруппировки на примере эпоксипропионилпиразолинов 3, не содержащих заместителя в положении 5 (R" — Н), оказались безуспешными. С целью выяснения структурных требований к кросс-сопряженным оксиранилпиразолинилкетонам, которые способствуют осуществлению внутримолекулярного восстановительного раскрытия оксиранового цикла, была изучена реакция эпоксиенонов la-d с диазоацетоном. Показано, что 1,3-диполярное циклоприсоединение диазоацетона к ненасыщенным эпоксикетонам с различной степенью замещенности оксиранового цикла происходит региоселективно с образованием в качестве первичных аддуктов соответствующих 1-пиразолинов 2a-d, которые стабилизируются далее путем миграции водорода из положений С(3) или С(5) пиразолинового кольца (путь А и В). Это приводит к смеси четырех изомерных 2-пиразолинов За-d и 4a-d, представляющих собой две пары таутомеров, каждая из которых является смесью двух диасте-реомеров, отличающихся конфигурацией оксиранового цикла с трансоидным расположением заместителей в пиразолиновом кольце, что доказано их окислением в соответствующие пиразолы ба-d. Способность первичных циклоаддуктов 2a-d стабилизироваться за счет миграции водорода из а-положения соседнего с ацетильной группой и сохранением возможности эпоксиалканоильного фрагмента к енолизации является необходимым условием для реализации внутримолекулярного окислительно-восстановительного диспропорционирования. Оно протекает путем электронного сдвига от частично гидрированного азольного цикла к кислороду эпоксидного кольца и сопровождается ароматизацией азот- и восстановительным раскрытием кислородсодержащего циклов. Результатом этого является выделение 3(5)-ацетил-5(3)-(3-гидроксиалканоил)-4-фенил-1//-пиразолов 5а-с (69-80%) в качестве основных продуктов реакции. Анализ состава реакционной смеси енона Id с диазоацетоном свидетельствуют о присутствии в ней только двух пар изомерных 2-пиразолинов 3d и 4d (90%), при этом не удалось выделить и идентифицировать заметных количеств продукта внутримолекулярной редокс-трансформации 5d. Отсутствие продуктов перегруппировки для этих аддуктов, содержащих объемные заместители в оксирановом цикле, можно отнести к стерическим препятствиям, возникающим при необходимом для электронного сдвига уплощении системы, сопровождающей енолизацию и последующую ароматизацию. Было изучено действие иридиевых комплексов на восстановление карбонильных соединений путем переноса водорода от растворителя. Селективное восстановление функциональных групп описано ниже (см. разд. 7.5.2.4); стереоселективное восстановление также может быть осуществлено. Обычно применяемые ¦системы состоят из хлориридиевой кислоты Нг1гС16 или тетра-хлориридия 1гСЦ в водном изопропиловом спирте (источник водорода) и эквимольного количества фосфита (считая на субстрат) [99]. Эти катализаторы восстанавливают циклические кетоны главным образом в аксиальные спирты и нашли практическое применение в стереоселективном синтезе стероидов [схема (7.79); при R = COMe, H, 0= выходы соответственно 78,90 и 95%]. Присоединение водорода происходит с наименее затрудненного экваториального направления. Катализатор очень чувствителен к стерическим препятствиям, поэтому карбонильные группы в положениях 6, 7, 11, 12, 17 и 20 не восстанавливаются [схема (7.80)]. Эти реакции не требуют высоких температур, но для достижения высокой степени превращения часто необходимо длительное кипячение реакционной смеси (48—72 ч). Слишком продолжительное нагревание может привести к появлению продуктов побочных реакций. Неплоское, некопланарное строение а,р,р-трифторстиролов подтверждается и сравнением дипольных моментов а,р,р-трифторстиролов и три-фторолефинов. Приведенные в таблице дипольные моменты трех фторо-лефинов (1—3) совпадают с дипольными моментами а,р,р-трифторстиро-лов (10—12), что возможно только при условии отсутствия в последних взаимодействия олефиновой группировки с бензольным кольцом. Совершенно очевидно, что замена в р-положении в молекуле <х,р,р-трифтор-стирола атома фтора на атом хлора приведет к еще большим стерическим препятствиям, так как ван-дер-ваальсов радиус хлора (1,8 А) значительно больше ван-дер-ваальсова радиуса фтора (1,35 А). Это подтверждается и дипольными моментами. Дипольный момент а,р-дифтор-3-хлорстирола C8H5CF=CFC1 (2,05 D) и дипольный момент р,р-дихлорстирола (2,04 D) совпадают с дипольными моментами хлористых алкилов (2,05 D) и значительно отличаются от дипольных моментов ароматических хлорпроиз-водных (1,40—1,70/)). что по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-видимому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гемолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется ал-кильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- Однако известны полициклические углеводороды с удивительной структурой. На первый взгляд такие молекулы не могут существовать по стерическим соображениям (т. е. из-за деформации валентных углов или, точнее, из-за недостаточного перекрывания соответствующих орбиталей). Тем не менее эти молекулы существуют, и мы приведем формулы и названия некоторых из них: Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть 'значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не' позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и 13СН3- планарны или почти планарны; возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее. Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть 'значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не' позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и 13СНз§ планарны или почти планарны; возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее. С химической точки зрения все три реакции возможны, поскольку эфир-ая связь одинаково ослаблена оттягиванием электронов карбонильным ки-"лородом и взаимодействием с ароматическим ядром. Но вероятность этих еакций различна. Процесс по схеме (1) требует одновременного разрыва по четырем связям участков разной длины двух макромолекул, что почти невероятно. Реакция по схеме (2) возможна только при значительном перемещении крупных фрагментов макромолекулярной цепи. Наиболее предпочтительна схема (3) по стерическим соображениям и из-за способности гидроксильной группы легко активироваться, в том числе любыми катализаторами переэтерификации и поликонденсации. вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затруд- Если по стерическим соображениям сочетание ароксильных радикалов невозможно, то такие радикалы стабильны. Так, из 2,4,6-три-гргг-бутилфенола получают 2,4,6-три-гр^г-бутилфеноксильный радикал в виде темно-голубого кристаллического соединения с т. пл. 96 °С. Смесь ацетатов енолов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость: условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного енолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропнламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят. С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи; в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного енолята. Замыкание третьего цикла в бициклических ортоэфирах, когда это возможно по стерическим соображениям, протекает весьма легко и в некоторых случаях самопроизвольно 82. Было сделано несколько попыток разработать метод направленного синтеза 1,2-^мс-гликозидов на основе реакции Кенигса—Кнорра или ее модификаций. Главным препятствием к образованию 1,2-г^мс-гликози-дов из ацилгалогеноз является соучастие соседней ацилоксигруппы. Для устранения этого эффекта делались попытки использовать 2-О-трихлор-ацетил-3,4,6-три-О-ацетил-р-О-глюкопиранозилхлорид 180>181. В этом соединении возможность соучастия подавлена наличием индукционного эффекта СС13-группы, снижающего нуклеофильность карбонильного кислорода. Пытались также применять 2,3-О-циклокарбонат рибозы, где соучастие невозможно по стерическим соображениям 182, и другие соединения. Наиболее удачным оказалось применение 2-О-нитро-3,4,6-три-О-ацетил-р-О-глюкопиранозилхлорида183> 1М> 184а. Это согдинение, получаемое из 3,4,6-три-О-ацетил-р-О-глюкопиранозилхлорида (см. стр. 200), в условиях реакции Кенигса — Кнорра реагирует со спиртами преимущественно с обращением конфигурации и образованием a-D-глюкопиранозидов: Смесь ацетатов енолов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость: условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного енолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропнламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят. С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи; в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного енолята,  Серосодержащие соединения Соединение взаимодействует Соединенные бензольные Соединенных фильтратов Согласованного механизма Сохраняется постоянным Сохраняют растворимость Сохранения симметрии Сохранение орбитальной |
- |
Навигация