Термины, связанные с цементом. Стерическое отталкивание

Главная --> Справочник терминов

Стерическое отталкивание При стерической, или пространственной стабилизации, когда отсутствует электростатический фактор, лиофильные группы адсорбированного эмульгатора, простирающиеся от поверхности различных частиц в дисперсионную среду, препятствуют их проникновению в эффективную сферу притяжения друг друга. Количественной теории, подобной ДЛВО, для стерической стабилизации пока нет.

Представление, развиваемое другими авторами [132, 141, 142]!, основано на энергетическом подходе к стерической стабилизации — втором законе термодинамики, — т. е. на стремлении системы сопротивляться изменениям, приводящим к повышению ее сво-

Точка начальной стерической стабилизации дисперсии может коррелировать с точкой, при которой дисперсионная среда становится 6-растворителем. для стабилизующих цепей молекулы. Это находится в согласии с теорией Флори—Хаггинса для процессов взаимопроникновения и сжатия .полимера: 6-растворитель характеризуется нулевым изменением свободной энергии для обоих этих 'Процессов, что соответствует исчезновению потенциального энергетического барьера отталкивания.

Требование, чтобы дисперсионная среда была лучшим растворителем для стабилизующих цепей, чем 9-растворитель, накладывает ограничения на природу Дисперсионной среды, используемой в эмульсионной полимеризации при стерической стабилизации. Это означает, например, что ионная сила не должна превышать определенного значения при данной температуре. Эта ионная сила при не слишком высоких температурах будет на несколько порядков -больше, чем ионная сила, допустимая при электростатической стабилизации, что обусловливает высокую устойчивость таких систем к электролитам. При высоких температурах, однако, она резко уменьшается.

Дисперсии полимеров в органических средах разработаны промышленностью, производящей материалы для покрытий, в которой они сыграли чрезвычайно важную роль. Однако, как это часто бывает, достижения в технологии выдвинули теоретические проблемы большого значения, главная из которых — вопрос о механизме стабилизации лиофобных коллоидов в средах с малой полярностью. Поскольку в этом случае электростатическая стабилизация невозможна, то была сформулирована новая концепция — «стерической стабилизации».

Когда две покрытые слоем адсорбированных растворимых полимерных цепей поверхности сближаются до расстояний, меньших суммарной толщины адсорбционных слоев, между полимерными слоями возникает взаимодействие. Это, являющееся причиной стерической стабилизации, взаимодействие в большинстве случаев приводит к возникновению между поверхностями сил отталкивания, природу и значение которых неоднократно пытались описать. Проблему обычно исследовали в терминах изменения свободной энергии, которое наступает, когда две покрытые адсорбированным полимером поверхности сближаются от беско-

Таким образом, теория стерической стабилизации большей частью основывается на фундаментальной модели упорядочения полимерных цепей, присоединенных к поверхности частицы в одной или по большей мере в нескольких точках. Сопутствующие различным взаимодействиям полимерных цепей изменения свободной энергии, включающие их взаимодействия друг с другом, с молекулами растворителя, такими же полимерными цепями на соседней поверхности и с самой соседней поверхностью, рассматривались как вносящие вклад в силы отталкивания, обусловливающие стерическую стабилизацию. В основе большинства исследований лежат теории, фактически рассматривающие свободные полимерные молекулы, но модифицированные так, чтобы можно было учитывать факт того или иного способа связи полимерных цепей с поверхностью.

Успех статистического термодинамического подхода к задаче построения количественной теории стерической устойчивости зависит от истинности положенной в основу расчетов модели. Из предыдущих обсуждений видно, что существует фундаментальное различие между природой и интерпретацией различных используемых моделей и тем, каким образом они связаны с основными физическими процессами стерической стабилизации. Это привело к такой ситуации, когда, например, некоторые авторы опускали вклад, обусловленный полимер-полимерным взаимодействием (член смешения), а другие пренебрегали полимер-поверхностным взаимодействием (член ограничения объема). В некоторых случаях предполагалось (как это сделано Джэкелом [62]), что необходимо в рассмотрение включить также и член, описывающий степень эластичности полимерного слоя.

Один из методов достижения некоторой степени устойчивости дисперсии полимерных частиц реализован в технологии получения «органозолей», когда поверхностные слои полимера набухают за счет прибавления к нерастворяющей среде контролируемого количества растворителя или пластификатора (см. раздел V.1). Наиболее легко это получается тогда, когда внутренняя зона частиц полимера сшита либо силами ковалентных связей, либо за счет образования микрокристаллических областей. При гетерогенной полимеризации, однако, этот прием трудно применять. Напротив, метод стерической стабилизации, при котором полимерные цепи, растворимые в дисперсионной среде, связаны с

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24].

Напротив, в случае неводных систем, использованных для промышленных красок, частицы полимера тверды и не склонны к легкой пластической деформации при комнатной температуре, а разбавитель может быть очень сложным и иметь различную растворяющую способность. Кроме того, необходимость стерической стабилизации (обычно с помощью блок- или привитых сополимеров) означает, что стабилизирующий компонент составляет значительную часть конечной пленкообразующей композиции и присутствием этого относительно высокомолекулярного полимера и его влиянием на конечные свойства пленки пренебрегать нельзя.

Глава II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТЕРИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ (Д. В. Дж. Осмонд,

Можно написать еще ряд подобных структур, вносящих свой вклад в стабилизацию, однако стабилизация не столь значительна, как можно было бы ожидать на первый взгляд, и причиной этого является взаимодействие между атомами водорода в орто-положениях. Такое взаимодействие препятствует полной копланарности ароматических колец, так что радикал получается не плоским, а скорее напоминает трехлопастный пропеллер с повернутыми лопастями, что существенно препятствует де-- локализации неспаренного электрона, а следовательно, и стабилизации радикала. Легкость образования этих радикалов и их стабильность в случае гексафенилэтана обусловлены стериче-ским отталкиванием, которое уменьшается при диссоциации. -Поэтому введение различных заместителей в бензольное кольцо облегчает диссоциацию; особенно сильно этот эффект прояв-.ляегся в тех случаях, когда заместители находятся в орто-положениях, где их стерическое отталкивание, как и следовало ожидать, проявляется наиболее сильно. Было показано далее, что соединение I

В этом случае стерическое отталкивание вносит явно меньший вклад в диссоциацию, чем в случае гексафенилэтана, а эффект делокализации играет относительно большую роль в стабилизации радикала, но более низкая энергия связи N—N no-сравнению со связью С—С, безусловно, способствует диссоциации тетраарилгидразинов.

.ляется в тех случаях, когда заместители находятся в орто-положениях, где их стерическое отталкивание, как и следовало ожидать, проявляется наиболее сильно. Было показано далее, что соединение I

В этом случае стерическое отталкивание вносит явно меньший вклад в диссоциацию, чем в случае гексафенилэтана, а эффект делокализации играет относительно большую роль в стабилизации радикала, но более низкая энергия связи N — N no-сравнению со связью С — С, безусловно, способствует диссоциации тетраарилгидразинов.

Чем больше стерическое отталкивание междуtR и R'.^TCM больш выход транс-изомера без примеси продукта с иной конформациек

Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение г$ис- и транс-изомеров продуктов анти-Е2-элиминирования. Это соотношение зависит также от природы уходящей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов величина транс-грлс-отношения закономерно уменьшается в ряду

Е1-Реакцпя 2-хлор-2,4,4-тр1шетиляентана интересна тем, что в ней образуется в большем количестве менее замещенный олефин, хотя ей и соответствует наиболее стабильный активированный комплекс. В этом случае наибольшее стерическое отталкивание имеет место в активированном комплексе, приводящем к наиболее замещенному продукту. Это пример стерического эффекта, в результате которого происходит элиминирование по Гофману в реакциях Е1.

Та же закономерность наблюдается при рассмотрении теплот гидрирования, причем 2-метилпропен не может сравниваться в этом ряду: при его гидрировании образуется 2-метилпропан, в то же время как гидрирование остальных алкенов приводит к я-бутану, стандартные же энтальпии образования я-бутана и изобутана различны. Наблюдаемые различия между изомерными бутенами можно понять, если принять, что стабилизация бутена-1 за счет сверхсопряжения меньше, чем у бу-тена-2, и что в (Z)-6yTene-2 наблюдается несвязное взаимодействие (стерическое отталкивание) между метильными группами, стоящими в циоположении.

Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение цис- и транс-изомеров продуктов о/ши-.Е2-элиминирования. Это соотношение зависит также от природы уходящей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкил-сульфонатов величина транс-цис-отношения закономерно уменьшается в ряду

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызывающие возникновение сил отталкивания [36, 226]: потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема); изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладающим является осмотический эффект [Ю].

В [10, 36, 225, 226] представлены различные методы расчета энергии отталкивания. Теории, лежащие в основе указанных методов расчета, впервые были предложены для описания поведения разбавленных растворов полимеров. Ввиду того что стерическое отталкивание связано с взаимодействием полимерных цепей, прикрепленных к разным поверхностям, эти условия отличаются от тех, которые возникают в разбавленных растворах. Тем не менее предсказываемые на основе таких теорий значения потенциала отталкивания хорошо соответствуют экспериментальным результатам [36].

Соединение взаимодействует Соединенные бензольные Соединенных фильтратов Согласованного механизма Сохраняется постоянным Сохраняют растворимость Сохранения симметрии Сохранение орбитальной Сократить количество