|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стерического напряжения При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов, а именно: взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к коп-ланарности свободной электронной пары атома азота с я-элек-тронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие opro-заместителей (в том числе и атомов водорода!) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм: окта-(31а) и нонаквинан (31Ь) кдекаквинану (32) (моносекододекаэдрану), так как стерическое взаимодействие несвязанных групп прогрессивно возрастают на этом пути. Заключительная стадия синтеза, а именно превращение достаточно напряженного 32 в ненапряженный целевой углеводород 3, требовавшая удаления двух атомов водорода от двух несвязанных углеродных атомов с образованием связи С—С, протекала с беспрецедентной легкостью при действии обычных катализаторов гидрирования/дегидрирования. Когда R и R'—метил, этил, изопропил или г^ег-бутил, наблюдаемые скорости одинаковы, что означает отсутствие каких-либо изменений в переходном состоянии. Однако при разветвлении у р-углеродного атома (от азо-связи) наблюдалось резкое увеличение скорости. Эти результаты в сочетании с аналогичными данными, полученными Хьюсоном с сотрудниками34 для карбамилазонитрилов [RR'(CN)C—N = N— —CONHa], у которых стерическое взаимодействие между двумя половинами молекулы невозможно, указывает, что пространственный эффект обусловлен, вероятно, «5-напря-жением», т. е. снятием напряжения на а-углеродном атоме окта-(31а) и нонаквинан (31Ь) кдекаквинану (32) (моносекододекаэдрану), гак как стерическое взаимодействие несвязанных групп прогрессивно возрастают на этом пути. Заключительная стадия синтеза, а именно превращение достаточно напряженного 32 в ненапряженный целевой углеводород 3, требовавшая удаления двух атомов водорода от двух несвязанных углеродных атомов с образованием связи С—С, протекала с беспрецедентной легкостью при действии обычных катализаторов гидрирования/дегидрирования. является присутствие карбонильных заместителей. В переходном состоянии, 'приводящем к ({мс-олефину, возникает неблагоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копланар-ность карбонильной группы и олефина. Плоское расположение, возможное в г/?акс-олефине, оказывает благоприятное влияние из-за возможности делокализации электронной плотности. благоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копл В переходном состоянии, 'приводящем к ^, благоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копл ность карбонильной группы и олефина. Плоское расположение, можное в г/ткс-олефине, оказывает благоприятное влияние из-за можности делокализации электронной плотности. окта-(31а) и нонаквинан (31Ь) к декаквинану (32) (моносекододекаэдрану), так как стерическое взаимодействие несвязанных групп прогрессивно возрастают на этом пути. Заключительная стадия синтеза, а именно превращение достаточно напряженного 32 в ненапряженный целевой углеводород 3, требовавшая удаления двух атомов водорода от двух несвязанных углеродных атомов с образованием связи С—С, протекала с беспрецедентной легкостью при действии обычных катализаторов гидрирования/дегидрирования. Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов ХН и 13С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для ХН в замещенных этиленах [80, 81 ] и 1,3-диоксоланах [85], а также для 13С в алкенах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС ХН и 13С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов 1Н к цис- и торакс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей: метильные группы у С5'4) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С2 в ^ис-положении к ним [85, 90, 91], а метальная группа у С2 — на tyuc-протон у C5W; константы дальнего спин-спинового взаимодействия протонов у С2 и С5(4> имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92]; стерическое взаимодействие заместителей, в частности,~ в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер 13С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы Н2 и Н4^ С6 и С8 к tyuc-конфигурациям. Поскольку цикл I содержит экзоциклическую двойную связь, он не может обладать такой конформационной лабильностью, как 1,3-диокеолан или циклопентан. По-видимому, для каждого изомера наиболее заселенными являются две конформации типа «полукресло». Стерическое взаимодействие между группами СП3 в zfuc-изомере должно приводить к смещению их сигналов гаС в более сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами торакс-изомера. Поэтому можно предположить, что ХС сигналов этих углеродрв будут наиболее чувствительными к перераспределению заселенности конформации, например, при изменении температуры. Действительно, при повышении температуры от 25 до, 55° АХС 13С6 в цис-жзомерв 0,13 м. д., а в траке-изомере — 0,04 м. д. Это хорошо согласуется как с отнесением сигналов, так так и чисто стерическое взаимодействие R с атомами Н винильшод группы. Относительный вклад эффектов в конформационную изо- Стабильность обусловлена не только делокализацией неспаренного электрона по фенильным ядрам, но и устранением стерического напряжения при переходе от тетраэдрической структуры центрального атома углерода к плоскостной. Подобную структуру имеет и соответствующий катион. Механизм этих реакций окончательно не выяснен, несомненно, однако, что движущей силой реакции является ослабление стерического напряжения. Термическая реакция запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии, и роль катализатора заключается в том, чтобы провести реакцию по пути с низкой энергией. Реакции типа 1 — процессы, обратные катализируемому [2-}-2]-замыканию цикла (т. 3, реакция 15-48). Простейший способ истолковать такое необычное поведение в ароматической системе - это предположить, что в соединениях 186 и 189 вынужденная некопланарность изогнутого бензольного цикла заставляет последний превращаться в неароматическую систему циклогексатриена-1,3,5. Однако такое предположение находится в противоречии с упоминавшимися выше спектральными данными, свидетельствующими о ненарушенной ароматичности бензольного ядра в этих соединениях. Наиболее правдоподобной представляется альтернативная трактовка, относящая все указанные химические аномалии за счет огромного стерического напряжения этих мостико-вых структур. Иными словами, внутренняя энергия, запасенная в метацик-лофанах, столь высока, что лишь незначительной дополнительной энергии Простейший способ истолковать такое необычное поведение в ароматической системе — это предположить, что в соединениях 186 и 189 вынужденная некопланарность изогнутого бензольного цикла заставляег последний превращаться в неароматическую систему циклогексатриена-1,3,5. Однако такое предположение находится в противоречии с упоминавшимися выше спектральными данными, свидетельствующими о ненарушенной ароматичности бензольного ядра в этих соединениях. Наиболее правдоподобной представляется альтернативная трактовка, относящая все указанные химические аномалии за счет огромного стерического напряжения этих мостико-вых структур. Иными словами, внутренняя энергия, запасенная в метацик-лофанах, столь высока, что лишь незначительной дополнительной энергии отсутствие стерического напряжения в транс-буте не-2 Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро - в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-а-комплекса (комплекс К. Скрвиса) и медленно - в положении 1, с образованием более стабильного 1Д-о-комплекса Мейзеигеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй - при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-с-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитрогруппами в opmo-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-с-комплекса образуется конечный продукт замещения. Из данных, представленных в табл.24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3-гибридным углеродом по сравнению с sp2-гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. появлением вандерваальсова (стерического) напряжения (разд. 1.16 и 4.5). Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро — в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-а-комплекса (комплекс К.Сервиса) и медленно — в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-а-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй — при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-а-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитро-группами в o/wio-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-а-комплекса образуется конечный продукт замещения. Простейший способ истолковать такое необычное поведение в ароматической системе — это предположить, что в соединениях 186 и 189 вынужденная некопланарность изогнутого бензольного цикла заставляет последний превращаться в неароматическую систему циклогексатриена-1,3,5. Однако такое предположение находится в противоречии с упоминавшимися выше спектральными данными, свидетельствующими о ненарушенной ароматичности бензольного ядра в этих соединениях. Наиболее правдоподобной представляется альтернативная трактовка, относящая все указанные химические аномалии за счет огромного стерического напряжения этих мостико-вых структур. Иными словами, внутренняя энергия, запасенная в метацик-лофанах, столь высока, что лишь незначительной дополнительной энергии Миграция фенильного радикала, приводящая к ди(2,2-дифе-нилвинил)сульфиду (XIV), по-видимому, является следствием стерического напряжения в ди(1,2-дифенилвинил)сульфиде и понижения энергии промежуточного аниона за счет р—й-сопряже-ния, возникающего при переносе заряда к углеродному атому^ соседствующему с атомом серы:  Соединении присутствует Соединенные хлороформные Соединенных последовательно Согласованном механизме Сохраняется практически Сохранения конфигурации Сероводород присоединяется Сохранению конфигурации Сольватирующей способностью |
- |
Навигация