|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стирольных сополимеров Типичный пример такого развития событий можно найти в истории химии стероидных соединений. Первый стероид — холестерин — был выделен еще в XVIII в. из мочевых камней. С тех пор еще сотни стероидов были выделены из самых различных природных источников и и дополнение к этому синтезиронаны еще многие тысячи. Спрашивается, зачем это надо было делать? Холестерин является непременной составляющей клеточных мембран животных и исходным материалом для биосинтеза других стероидных соединений, важных для биохимии (гормонов, желчных кислот, витамина D2). Эфиры холестерина предохраняют артерии от повреждения кровяным давлением. Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или Р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную); его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. На примере стероидных соединений можно наглядно продемонстрировать справедливость правила транс-отщепления в реакциях, протекающих по механизму Е2. Так, в частности, относятся к дебромированию (под действием иодид-ионов) два стереоизомерных дибромида LXXIVa и LXXIV6: Электрофильное присоединение хлора, брома, хлорноватистой и бромноватистои кислот к циклоалкенам идет по транс-схеме. Оно было изучено главным образом на примере полициклических стероидных соединений. Высокая стереоселективность осуществляемых в живых организмах синтезов стероидных соединений наглядно иллюстрируется тем, например, фактом, что из 2048 пространственных изомеров, возможных для соединения с одиннадцатью Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение —конфигурация и кон-формация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего «правила положения» Чугаева. Понятно, что, если возможно четко установить, какой именно структурный фрагмент ответственен за биологическую активность соединения (как, например, сульфаниламидная группа в соединениях 39-42), поиск соединения, способного стать эффективным лекарственным препаратом, резко ускоряется. Однако лишь л очень редких случаях ситуация столь проста и, как правило, зависимость структура — активность имеет гораздо более сложный характер. В качестве примера рассмотрим некоторые данные по биологической активности стероидных соединений. Первый стероид, холестерин (43, схема 1.13), был выделен еще в XVIII веке из камней желчного пузыря. Никакой биологической активности этого соединения в то время обнаружено не было. С тех пор еще сотни стероидных соединений были выделены из природных источников, и многие тысячи их аналогов синтезированы в лаборатории. Спрашивается, зачем это надо было делать? Эту проблему проще всего проиллюстрировать, если сравнить структуры некоторых биологически активных соединений этого класса, например 43-50. Природные стероидные соединения, как правило, выполняют множество различных функций в организмах. В медицине же обычно желательно иметь лекарство, обладающее некоторым строго определенным набором фармакологических свойств с минимумом побочных эффектов. Однако даже на примере довольно ограниченной выборки стероидных соединений, представленной на схеме 1.13, легко убедиться в невозможности установления какой-либо однозначной зависимости между их биологической активностью и наличием того или иного структурного фрагмента в молекулах этих веществ. Так, гидроксильная группа при С-3 имеется в соединениях 9, 30, 43, 44, 48, 48а и 49, в то время как 45—47 и 50 содержат при этом центре карбонильную группу. Дополнительные заместители при С-17 имеются в структурах 9, 30, 43 и 46—50. Очевидно, что наличие этих структурных особенностей в молекулах упомянутых выше природных веществ или их синтетических аналогов само по себе не дает возможности предсказать характер их биологического действия. Поэтому единственный реальный способ решения проблемы создания стероидных препаратов с заданным комплексом свойств — это синтез огромного числа аналогов природных соединений и комплексное исследование особенностей их биологического действия. Присоединение метилвинилкетона к 2-метилциклогексанону-1 с последующей циклизацией путем кретоновой конденсации приводит к окталону [I в схеме (Г. 7.198)] с ангулярной метальной группой. Это соединение является стероидным фрагментом, содержащим кольца А и В [см. соединение II в схеме (Г. 7.198]. Поскольку присоединение по Михаэлю протекает с большой стерео-специфичностью, оно имеет большое значение для синтезов стероидных соединений. Все известные до сих пор синтезы веществ этого класса проходят через стадию присоединения по Михаэлю. Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, получаемых полимеризацией в растворе... 169 Свойства и применение бутадиен-стирольных сополимеров, получаемых полимеризацией в растворе Переход полимеров из ВЫСОКО- диен-стирольных сополимеров. Цифры Три-н-октилфосфит применяется в основном как компонент сме-севых стабилизаторов тюливинилхлорида и сополимеров вини л хлорид а. Оказывает стабилизирующее действие на синтетические каучуки и резины. Защищает полиуретаны от старения и действия светопогоды, повышает теплостойкость полиэтилептерефталата и акрилонитрил-бутадисн-стирольных сополимеров. Понижает окис-ляемость каменноугольных масел. Область его применений ограничена из-за склонности к гидролизу. Тринонилфснилфосфит находит широкое применение для стабилизации синтетических каучуков. Предотвращает гслсобразопание. Попытает светостойкость полихлоропрсна; предотвращает термо-окислитсльпую деструкцию поликарбоната. Является эффективным термостабилизатором ударопрочного полистирола, полиуретанов, полипинилхлорида, акрилонитрил-бутадиен-стирольных сополимеров. Сополимеризацию бутадиена и стирола проводят при любом соотношении компонентов. На рис. 10 и в табл. 2 представлены физико-механические свойства вулканизатов бутадиен-стирольных сополимеров с различным содержанием бутадиена и стирола. 20 до 150° С существенно не изменяется, также как и у большинства вулканизатов других каучуков. Среднее положение занимает СКС-G5APK. Повышение содержания стирола свыше 65% придает вул-канизатам свойства, типичные для термопластов. Резкое увеличение деформации вулканизатов не является истинным течением, так как деформация после снятия нагрузки обратима в отличие от деформации невулканизованных бутадиен-стирольных сополимеров. * «термоэластопласты»' Термоэластопласты используются не только в смеси с каучуками, но также самостоятельно. При повышенных температурах они перерабатываются аналогично термопластам, а. при нормальной температуре проявляют резиноподобные свойства 23>24. Упругие свойства термоэластопластов зависят не от ко-валентных, а от физических межмолекулярных связей, возникающих между блоками стирола, а также узлами перепутывания в бутадиеновых блоках. Такая сетчатая*структура разрушается при нагревании и восстанавливается при ох-ч лаждении. Морозостойкость термоэластопластов значительно выше, чем у виниловых пластиков и эмульсионных бу-тадиен-стирольных сополимеров (рис. 12). Однако такие полимеры отличаются плохой устойчивостью к растворителям, изделия на их основе невозможно эксплуатировать при высоких температурах. Эластичный тройной блоксополимер с высокими резиноподобными свойствами, не требующий вулканизации, получен сопо-лимеризацией полистирола, полиизопрена или полибутадиена и дивинилбензо- Способ совмещения бутадиен-стирольных сополимеров с каучуком меньше влияет на прочностные свойства вулканизатов. Полимеры, изготовленные смешением латексов, по свойствам аналогичны полимерам, полученным совмещением на вальцах5. Вулканизаты смесей каучука и высокостирольной смолы, изготовленные на вальцах, имеют несколько меньшую твердость и прочностные показатели, однако при корректировке рецепта и увеличении количества высокостирольного компонента в смеси получают вулканизаты, равные по твердости вулканизатам, изготовленным из латексной смеси. Свойства этих резин в статических и динамических испытаниях становятся совершенно равноценными8. Сополимеризацию бутадиена и стирола проводят при любом соотношении компонентов. На рис. 10 и в табл. 2 представлены физико-механические свойства вулканизатов бутадиен-стирольных сополимеров с различным содержанием бутадиена и стирола. 20 до 150° С существенно не изменяется, также как и у большинства вулканизатов других каучуков. Среднее положение занимает СКС-65АРК. Повышение содержания стирола свыше 65% придает вул-канизатам свойства, типичные для термопластов. Резкое увеличение деформации вулканизатов не является истинным течением, так как деформация после снятия нагрузки обратима в отличие от деформации невулканизованных бутадиен-стирольных сополимеров. *  Соединенные хлороформные Соединенных последовательно Согласованном механизме Сохраняется практически Сохранения конфигурации Сероводород присоединяется Сохранению конфигурации Сольватирующей способностью Солянокислый фенилгидразин |
- |
Навигация