|
|
|
Главная --> Справочник терминов Стойкость полимеров Химическая стойкость полимерных материалов зависит от строения полимеров. Молекулы большинства полимеров имеют линейное строение. Отдельные линейные цепи дополнительно соединены главными связями, при этом они становятся менее подвижными. С ростом числа поперечных связей полимеры теряют ряд характеристик, присущих линейным полимерам, — эластичность, вязкость и т. д. Такие полимеры в большинстве случаев не растворимы и не плавятся. Процессы сшивки молекул происходят за счет разрывов двойных связей. Сила сцепления между отдельными линейными молекулами может быть увеличена, если между ними создавать химическое взаимодействие. Поэтому появляется необходимость создания поперечных химических связей между отдельными цепями высокомолекулярных соединений, т. е. необходимость создания молекул трехмерного строения. На рис. 9 показана схема строения высокомолекулярного вещества. Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции; увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбцион-ным, механическим и другим показателям. 31. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М, Химия, 1981. 296 с. Химическая стойкость полимерных материалов. — М.: Химия, 1981. —296 с., ил. Химическая стойкость—-стойкость полимерных материалов к действию агрессивных сред. Критерии химической стойкости полимерных материалов определены в ряде стандартов и будут подробно обсуждены ниже. Наиболее правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбдионным, механическим и т. д. параметрам. Знание таких параметров позволяет определить, по какому механизму .происходит разрушение полимерного материала в условиях эксплуатации, т. е. при заданной температуре и концентрации агрессивной среды. Такой путь позволяет прогнозировать, как будут изменяться эксплуатационные свойства и какова долговечность полимерного материала в данных условиях. Химическая стойкость полимерных материалов по десятибалльной шкале сопоставима с пятибалльной шкалой и соответствует определенным (вероятным) срокам службы (табл. II.5). Таблица V.I. Химическая стойкость полимерных материалов в Химическая стойкость полимерных материалов может быть представлена графически в виде диаграмм, а также в виде таблиц. На диаграммах обычно показаны области температур и концентраций, в'которых может использоваться данный полимер. На рис. П.1—П.4 показаны диаграммы стойкости различных полимеров в наиболее распространенных агрессивных средах — серной, соляной, фосфорной и уксусной кислотах. В помещенных ниже таблицах (П.1—П.З)* приведены данные о химической стойкости полимерных материалов (термопластов, реак-топластов, резин) в индивидуальных средах при комнатных и повышенных температурах. Химическая стойкость полимерных материалов оценивается по трехбалльной системе (ГОСТ 12020—72). При использовании четырех- и пятибалльных систем они приводятся в соответствие с трехбалльной (см. с. 31). СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 40. Моисеев Ю. В., Заиков Г. Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах.— М.: Химия, 1979.— 288 с. В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах. Это явление называется «эффектом губки». Оно используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении. Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца (например, М-фенил-М'-о-толил-этилендиамин; М-циклогексил-М'-фенил-п-фенилендиамин; N, N'-дифенил-/г-фенилендиамин; 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.). Наиболее устойчивы при термоокислительной деструкции неорганические и кремнийорганические полимеры, а также фторированные углеводородные полимеры. Сравнительная стойкость полимеров различных классов к термоокислительной деструкции может быть проиллюстрирована данными табл. 18.1. Таблица 18.1, Стойкость полимеров к термоокислительной деструкции способны сильно снизить стойкость полимеров к развитию цепных реакций окисления. Как и при ускорении радикальных реакций полимеризации, каталитическое действие соединений металлов переменной валентности связано с их способностью разлагать полимерные гидропероксиды, образующиеся на начальных этапах окисления, на свободные радикалы: лимерные макромолекулы построены регулярно, то они способны образовывать кристаллические структуры. Последние могут придавать те же свойства полимерам, т. е. выполнять роль своеобразных участков связывания многих макромолекул в устойчивые образования, что повышает стойкость полимеров к действию повышенных температур, механических напряжений, растворителей. Однако при длительном действии этих факторов кристаллические структуры разрушаются и полимер снова приобретает способность к необратимым деформациям. В сетчатых же структурах такая способность может появиться лишь при химическом распаде поперечных связей или макромолекулярных цепей, т. е. предел эксплуатационной устойчивости полимера возрастает до температур его химического разложения. В этом состоит принципиальное отличие сетки химических связей в структуре полимера от флуктуационной сетки физических связей между макромолекулами (см. ч. 2). В процессе полимеризации могут протекать также окислительные реакции, приводящие к появлению функциональных групп, не характерных для данного полимера. Так, кетонные группы обнаружены в полиэтилене, в поливиниловом спирте,, в поливинилхлориде. Введение таких групп влияет на стойкость полимеров к деструкции. Деструкция полимеров. Так называются реакции, протскагоп с разрывом связей основной молекулярной цени и приводящие уменьшению молекулярной массы полимера без изменения химического состава. Реакции деструкции полимеров обуслов ни действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кис рода, щелочей и т. д.), а также воздействием различных физи ских факторов (тепла, света, ионизирующего излучения, меха ческого воздействия и г. д.). Стойкость полимеров к реакцт деструкции неодинакова и зависит от строения и химического става полимера. И обычных условиях реакции элсмснтар! звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно рс ции гетер оцени ых полимеров, основная цепь которых разрыв ас Па поведение полимеров в различных реакциях и их химическую стойкость влияют практически всегда имеющиеся в полимере (в результате протекания побочных реакций, сопровождающих любые полиреакции) связи, отличающиеся от связей, характерных для данного соединения. Наибольшее влияние на химическую стойкость карбоцепных полимеров оказывают случайные гетероатомные связи в главных цепях макромолекул, которые легко разрушаются, что приводит к разрыву макромолекул и значительному снижению молекулярной массы (разрыв 0,01% связей приводит к снижению молекулярной массы полимера в несколько раз) Существенно снижается химическая стойкость полимеров и при включении в макромолекуляр-ные цепи третичных и четвертичных атомов углерода. Приведем несколько примеров Таблица 3 2 Стойкость полимеров К термоокислительной деструкции на воздухе при 620 К в течение 34 ч К числу факторов, от которых зависит коэффициент р, отно-'сится стойкость полимеров к реакциям окисления л гистерезис-иые потери. Чем больше [1, тем выше сопротивление полимера действию многократных деформаций.  Соединенных последовательно Согласованном механизме Сохраняется практически Сохранения конфигурации Сероводород присоединяется Сохранению конфигурации Сольватирующей способностью Солянокислый фенилгидразин Солянокислым раствором |
- |
Навигация