Главная --> Справочник терминов


Стремятся ориентироваться где А - фактор частоты столкновений реагирующих молекул (предэкспонен-циальный множитель); Ко - энергия активации.

Изменить ход событий в желательном направлении можно, очевидно, двумя способами: путем селективного подавления межмолекулярной реакции либо путем форсирования внутримолекулярной. Однако сложность задачи состоит в том, что по своему химизму эти две реакции тождественны. Поэтому разобранные нами ранее принципы управления селективностью органических реакций в данном случае не могут быть эффективными. Тем не менее эта задача оказалась разрешимой. Классический прием проведения макроциклизации — высокое разбавление реакционной смеси. В этих условиях резко снижается вероятность межмолекулярных столкновений реагирующих групп и соответственно подавляется образование олиго-меров. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации, поскольку последняя в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной молекулы. Этот прием оказался достаточно универсальным, и с его помощью в 30—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений содержащих циклы среднего и большого размеров 61.

Повышение скорости химических реакций при нагревании обусловлено: а) увеличением числа столкновений реагирующих молекул (в единицу времени) и б) увеличением числа активных молекул.

где ' А - фактор частоты столкновений реагирующих молекул (пред

В системе HNO3—HjSCU зависимость скорости реакции от скорости столкновений реагирующих частид преобладает для ароматических соединений, более активных, чем толуол (см. вторую колонку части (1) таблицы, показывающую, что реакционная способность мезитилена и ксилолов одинакова). При использовании водно-нитрометановых растворов азотной кислота наблюдается различие в реакционной способности между бензолом и меаитилёиом в 400 раз. Аналогичное соотношение для толуола и бензола, которое в той }ке среде, составляет около

z — числа столкновений реагирующих молекул в секунду, вычисляемого

а) увеличением числа столкновений реагирующих молекул (в единицу вре-

Большинство реакций органической химии идут при комнатной температуре весьма медленно. Чтобы увеличить скорость таких реакций, повышают температуру, считая, что обычно при повышении температуры на 10°С скорость реакции возрастает примерно в 2—3 раза. Повышение скорости химических реакций при нагревании связано с увеличением числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени и с увеличением числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые по сравнению с другими обладают повышенным запасом энергии.

Большинство реакций органической химии идут при комнатной температуре весьма медленно. Чтобы увеличить скорость таких реакций, повышают температуру, считая, что обычно при повышении температуры на 10°С скорость реакции возрастает примерно в 2—3 раза. Повышение скорости химических реакций при нагревании связано с увеличением числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени и с увеличением числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые по сравнению с другими обладают повышенным запасом энергии.

Приведенные примеры синтеза ацеталей и их гетероаналогов показывают, что применение микроволнового нагрева реакционных смесей позволяет существенно сократить продолжительность реакций и в большинстве случаев увеличить выход целевых продуктов. Найденные положительные эффекты еше не нашли убедительного объяснения и вопрос о влиянии микроволнового излучения на механизм реакций окончательно не выяснен, однако ряд факторов, оказывающих влияние на ускорение взаимодействия реагирующих молекул определен. Для условий открытой системы это быстрый и объемный нагрев, исключающий местные перегревы и температурные градиенты в реакционной смеси, высокая полярность реагентов, увеличение частоты столкновений реагирующих молекул . Для условий закрытой микроволновой системы это кроме названных факторов более высокая температура и давление19.

связано с увеличением числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени и с увеличением числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые по сравнению с другими обладают повышенным запасом энергии.

Размеры фибрилл 25—50 нм типичны для микроструктуры трещин серебра на образцах пленок и в изделиях. Диаметр большинства фибрилл 20—30 нм. Второстепенные фибриллы, соединяющие большинство фибрилл, имеют диаметр >10 нм и, как правило, стремятся ориентироваться по нормали к большинству фибрилл. При боль-

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек-

Для правдоподобного объяснения этих явлений можно предположить [1, 38], что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа NHt и Н3О+, стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основных неэлектролитов. Молекулы воды, окружающие небольшие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты противоположно наблюдаемому в случае катионов.

Коэфициент мощности диэлектрического материала при больших и малых частотах зависит главным образом от вида молекулярной симметрии. Если молекулы содержат? диполи, то они стремятся ориентироваться в наведенном электрическом поле и таким образом поглощают энергию. Материалы, такие, как политен или политетрафторэтилен, которые полностью симметричны, не имеют несбалансированных диполей, исключая эту возможность для концевых групп неопределенной структуры, и поэтому показывают низкие диэлектрические потери.

Диэлектрическая постоянная * соединения является наилучшей мерой его полярности. Полярные молекулы обладают мощными силовыми полями и поэтому стремятся ориентироваться в электрическом поле. Это сильно увеличивает емкость конденсатора, содержащего данный диэлектрик и, следовательно, диэлектрическую постоянную вещества. В табл. 2 приведены диэлектрические

В концентрированном растворе может образоваться структура, и в этом случае раствор будет представлять собой тело Бин-гама. Существует и промежуточная область, в которой предела текучести не наблюдается и течение может осуществляться в тонких пленках. При этом с увеличением скорости происходит повышение текучести раствора. При продавливании такого раствора через капилляр удвоение давления может вызвать четырехкратное повышение расхода (см. рис. 2). Такие материалы называют псевдопластичными или разжижающимися под действием сдвига. При высоких скоростях сдвига псевдопластичные жидкости напоминают вязкопластичные тела Бингама, а при низких скоростях они ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Одно из предложенных объяснений псевдопластичности состоит в том, что при низких скоростях сдвига несферические полимерные частицы распределены в растворе хаотически; при повышении скорости они стремятся ориентироваться в направлении течения и тем самым уменьшить сопротивление обтекания.

которые сами стремятся ориентироваться в направлении вальцевания. Степень ориентации зависит от вязкости композиции, а также от типа волокна и каучука.

Простейшей формой частиц, которые могут ориентироваться в потоке, являются эллипсоиды. Поэтому поведение суспензии жестких эллипсоидов при течении в поле скоростей с продольным или поперечным градиентом позволяет установить влияние фактора ориентации на характер зависимостей т) (у) и X (е). На каждую частицу в потоке действуют силы вязкого трения окружающей среды и силы, обусловленные броуновским движением самой частицы. Под действием градиента скорости частицы стремятся ориентироваться в потоке строго определенным образом, броуновское движение служит дезориентирующим фактором. В результате в стационарном потоке устанавливается некоторое равновесное распределение ориентации осей частиц, которое зависит как от собственных свойств частиц (их размеров, формы и коэффициента диффузии), так и от градиента скорости. -Совокупность вязких потерь при деформировании такой суспензии определяется распределением ориентации осей частиц относительно направления градиента.скорости. Различие в распределении ориентации возможно только, если частицы обладают анизо-диаметричностью формы; в суспензии сферических частиц все направления ориентации равновероятны, и возрастание градиента скорости не изменяет структуры системы.

Первая модель, использованная для описания источника сил притяжения, была предложена Кеезомом [8 ] и характеризовала взаимодействие между молекулами с постоянным дипольным моментом. Статистический анализ стохастического поведения подвижных диполей показал, что пары молекул стремятся ориентироваться в пространстве так, чтобы их постоянные диполи расположились вдоль одной прямой, что соответствует максимуму притяжения. Тепловые возмущения приводят к возникновению некоторого беспорядка в возможных расположениях молекул, и это вызывает отклонения от идеальной конфигурации, которой является расположение молекулярных диполей вдоль прямой линии. Таким образом, кеезомовское притяжение уменьшается с ростом температуры.

Особенно плодотворными оказались методы, связанные с применением гидродинамического поля. Обычный прибор состоит из двух концентрических цилиндров, кольцеобразный зазор между которыми заполняется исследуемым раствором; внешний цилиндр вращается со скоростью 100— 3000 об/мин. Скорость течения жидкости меняется от нуля (у поверхности внутреннего цилиндра) до значения, равного скорости вращения внешнего цилиндра; таким образом, движущаяся жидкость разбивается на множество слоев, в которых стержнеобразные молекулы стремятся ориентироваться в направлении потока. Вследствие этого раствор приобретает свойства кристаллического вещества, т. е. в нем появляется анизотропия (оси) и двойное лучепреломление. По величине двойного лучепреломления и по наклону «осей» относительно скрещенных поляризатора и анализатора можно судить о размере и жесткости молекул, содержащихся в растворе.

Любой тип сложной текстуры может быть описан тремя правильно выбранными полюсными фигурами [33, гл. 4; 60]. Обычно достаточно полюсных фигур для плоскостей (100), (010) и (001), хотя для некоторых текстур могут оказаться лучше плоскости с большим числом индексов, как (110), (101) или (111). Например, для аксиальной текстуры ориентированного сшитого ПЭ (Я = 6,7) наиболее сильно ориентированными оказались нормали к плоскостям (301) и (401), а нормали к плоскостям (020) стремятся ориентироваться перпендикулярно направлению растяжения [62].

Наиболее общепринятым показателем степени ориентации является азимутальная ширина на половине интенсивности максимума. Использование этого упрощенного подхода применительно ко многим образцам природного хлопка и регенерированной целлюлозы показало [63], что кристаллиты стремятся ориентироваться спирально относительно оси волокна. В работе [64] изучено совершенство ориентации в волокнах и пленках ПЭТФ при использовании околомеридиональных рефлексов (105); волокна найлона 66 исследованы в работе [65].




Сохраняется практически Сохранения конфигурации Сероводород присоединяется Сохранению конфигурации Сольватирующей способностью Солянокислый фенилгидразин Солянокислым раствором Солянокислого семикарбазида Соображения позволяют

-