|
|
|
Главная --> Справочник терминов Строением макромолекул В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литий-алкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения ero/7-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка яере-бутанолята лития к втор- Основными процессами при крекинге являются гемолитический разрыв углеродной цепи с одновременной изомеризацией и циклизацией, а также дегидрогенизация углеводорода с образованием непредельных соединений. Строение этих продуктов определяется строением исходного предельного углеводорода и технологическим режимом крекинга (температурой, давлением, временем пребывания в зоне нагревания, катализатором). Например, крекинг н-бутана, в зависимости от условий, может идти с образованием следующих веществ: В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры. Значительные успехи в изучении стереоизомерин гидразонов были достигнуты благодаря применению ПМР в систематических исследованиях Кэрабатсоса и сотрудников 15. Оказалось, что дизамещенные гидразоны альдегидов представляют собой cww-иэомеры *, неспособные к превращению в йнги-формы даже при действии кислот. Производные кетонов н моно-замещенные производные альдегидов существуют в обеих (син и анти-) формах, равновесие между которыми быстро устанавливается в растворах в присутствии следов кислот. Равновесные отношения сип-форма : антиформа почти не зависят от природы гидразинного фрагмента и определяются строением исходного карбонильного соединения, причем обычно преобладает с««-форма (60 — 96%). Характер радикала R' определяется строением исходного кетона и цинкалкила, использованного для превращения хлорангидрида к конечный кетон. Радикалы R' могут 6biTiJ одинаковыми или различными. Как известно 48, ацилхлориды могут реагировать со сложными эфирами лишь в присутствии ZnCl2 в двух направлениях. Тот или иной путь реакции определяется строением исходного ацилхлорида и эфира. зида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгало- состояния не является промежуточным между строением исходного и конеч- Можно использовать также другие вицинальные диамины, в том числе гетероциклического ряда. Взаимодействие 1,2-фенилендиами-на с этоксиметиленмалононитрилом или метоксиметиленциануксус-ным эфиром приводит к 4-амино-1Н-1,5-бензодиазепинам (2.290). Реакция протекает через стадию образования соответствующего 2-амино-анилинометиленмалононитрила или циануксусного эфира (2.289). Значительное количество таких производных бензола, пиридина, пиримидина и других гетероциклов выделено и охарактеризовано в индивидуальном состоянии [1759]. Ход реакции определяется строением исходного 1,2-диамина. Часто попытки синтеза аминодиазепина из 1,2-диаминов гетероциклического ряда кончались неудачей [1759]. Подтверждением данного направления реакции может служить тот факт, что выделенные в индивидуальном состоянии алкилиденпроизводные метиленактивных нитрилов (6.27) реагируют с серой, также образуя 2-аминотиофены (6.21) [797, 803, 804, 808, 809, 827-835], причем с несколько большими выходами. Характер взаимодействия определяется активностью метиленовой компоненты, строением исходного альдегида или кетона, характером катализатора и природой растворителя. На основании имеющихся данных (количественно реакция не изучалась) отдать предпочтение этому методу или тому, в котором первоначально происходило тиолирование карбонильного соединения, не представляется возможным. Превращение семичленного тропонового цикла в шестичленный бензольный является общим свойством тропонов. Результаты этой реакции, то есть выход и тип конечного продукта различны и определяются строением исходного вещества и условиями реакции. Вопрос подробно обсужден в обзоре 6^. Ми же рассмотрим отдельные случаи. При литиевой полимеризации (в «стерильных» условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму «живых» цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 Статистические бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации (ДССК) имеют повышенное содержание цис-1,4-звеньев, они характеризуются также более линейным строением макромолекул и более узким ММР. В табл. 3 приведены сравни-, тельные данные по молекулярной структуре эмульсионных и растворных статистических бутадиен-стирольных каучуков промышленных марок*. Весь комплекс физических и химических свойств волок-нообразующих полимеров в существенной степени определяется размерами и химическим строением макромолекул, а также особенностями их агрегации - надмолекулярной структурой. Синтез полиэтилена из диазометана*. Большой научный интерес представляет метод получения полиэтилена из диазометана CH.2N2, так как синтезированный этим методом полиэтилен может служить моделью строго линейного высокомолекулярного кристаллического полимера с наиболее регулярным строением макромолекул. Известно, что свойства любого твердого тела определяются строением и взаимным расположением образующих его молекул. В течение ряда лет считали, что все физические свойства полимерных тел полностью определяются строением макромолекул (молекулярной массой, гибкостью цепей). Большая заслуга в объяснении механических свойств полимеров на структурной основе принадлежит советским ученым и в первую очередь академику В. А. Картину, который установил, что одной из важнейших особенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных структур. Если термин «строение полимеров» характеризует общие черты молекулярной упорядоченности (определенным образом расположенных друг относительно друга макромолекул), то термин «структура полимеров» характеризует более детальные отличия молекулярной упорядоченности в полимерах. Для полимеров с более сложным строением макромолекул •теплоемкость представляет собой сочетание теплоемкости акустического спектра скелета и крутильных колебаний (и качаний) боковых радикалов, поэтому при повышении температуры она существенно увеличивается. При температуре ниже Гс полимеров перегруппировка их макромолекул практически полностью затор-•можена и поглощаемая извне теплота тратится только на увеличение энергии колебаний отдельных атомов макромолекул. При -постепенном нагревании полимеров происходит все большее увеличение гибкости их цепей. Поглощаемая полимером при его нагревании теплота расходуется на увеличение энергии колебаний При кристаллизации полимеров кристаллы таких больших размеров не получаются, так как на процесс начинают влиять дополнительные факторы, ограничивающие размеры кристаллов (но не сферолитов!). Эти факторы обусловлены длинноцепным строением макромолекул. При кристаллизации полимеров в большинстве случаев макромолекулы входят в кристаллы в складчатых конфор-мациях так, что размер кристалла в направлении осей макромолекул ограничивается длиной складок и в зависимости от условий варьируется в пределах порядка 10 нм. Причины складчатой кристаллизации полимеров пока не установлены однозначно. Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, при той же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под действием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате кристаллизации. До настоящего времени природные неорганические высокомолекулярные соединения не удалось получить в молекулярно-дисперсном состоянии и определить их молекулярную массу. Поэтому нет возможности рассматривать их химические и физические свойства в связи с размерами, формой и строением макромолекул. Однако успехи химии органических высокомолекулярных соединений в области установления связи между механическими свойствами материалов (прочность, эластичность, твердость, текучесть, вязкость расплавов) и строением их макромолекул, а также успехи в области синтеза неорганических высокомолекулярных соединений способствуют развитию химии неорганических высокомолекулярных соединений. Первым шагом на этом пути явился синтез и изучение элементоорганических высокомолекулярных соединений, которые занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими высокомолекулярными соединениями. Полученный полиизопрен по свойствам сильно отличается от природного каучука; он не кристаллизуется ни при растяжении, ни при охлаждении и обладает низкими физико-механическими показателями. Это объясняется нерегулярным строением макромолекул полимера. С помощью структурных исследований было показано, что элементарные звенья в синтетическом полиизопрене соединены по типу гране-1,4, цыс-1,4 и 1,2: что обусловлено цепным строением макромолекул. Для многих полимеров установлено существование отрицательного термического коэффициента линейного расширения (5 вдоль оси макромолекул, совпадающей с направлением ориентации.  Сохраняют эластичность Сохранения орбитальной Сохранением стереохимии Сокращенным названием Сольватной оболочкой Солянокислый метиламин Солянокислого фенилгидразина Солянокислого триметиламина Соотношений компонентов |
- |
Навигация