Термины, связанные с цементом. Структуры адсорбционного

Главная --> Справочник терминов

Структуры адсорбционного Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их физическими и вязкоэластическими свойствами в широком интервале температур. При этом были установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния молекулярно-массового распределения на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования (см. гл. 2, 4).

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях: в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородносгей в аморфном полимере; в виде кристаллических образований; и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пически.х размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации.

Уравнение (10) с постоянным значением п применимо только для ограниченного интервала значений градиента или напряжения сдвига. Более полную картину течения полимера во всей доступной области изменения у, составляющей до 8 десятичных порядков, могут дать лишь эмпирически определяемые кривые течения — представленные в логарифмических координатах графики зависимости т либо т] от у. Конкретный вид графиков сильно зависит от молекулярной структуры эластомеров. .

Однако при изучении различных вулканизатов в широком интервале температур и деформаций обнаруживаются существенные различия вязкоупругих свойств в зависимости от структуры эластомеров и условий их вулканизации.

Выше мы кратко рассмотрели зависимость от молекулярной структуры эластомеров технологических свойств сажевых смесей и основных физико-механических свойств вулканизатов. Можно указать на ряд других свойств резин, имеющих важное значение при конструировании различных резино-технических изделий, такие как усталостная выносливость, ползучесть, остаточные деформации и др., улучшение которых связано с получением однородных материалов — однородных сеточных, структур, что в свою очередь, опирается на внедрение каучуков с определенным молекулярным составом. Весьма существенным является также использование растворимых вулканизующих групп и интенсификация процессов смешения.

ка. Структурное стеклование имеет более общее значение, так как наблюдается у всех аморфных веществ независимо от их строения. Механическое стеклование имеет прежде всего большое практическое значение для полимеров с гибкими цепями в связи с проблемой морозостойкости, зависящей от структуры эластомеров.

находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой температуре имеется своя равновесная структура, а при понижении температуры наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры начинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только температурой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообластей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения.

Карбонильные соединения, получаемые из озонида V, как пра-'вило, разделяют хроматографически. Особую роль играет озонирование при определении структуры эластомеров. С помощью озонирования определяют соотношение 1,2- и 1,4-аддуктов при полимеризации диенов, а также распределение н порядок соединения мовомерных фрагментов в сополимерах.

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными параметрами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования.

уровней структуры эластомеров, а также ее изменения при разнообразных химических и физических процессах [28]. Высокая эффективность ЯМР обусловлена его универсальностью. Его особенно удобно использовать для мониторинга химических и физических процессов в реальное время без нарушения системы. С помощью методик ЯМР поведение различных частей структуры эластомеров, в том числе находящихся в различных фазах, может быть изучено отдельно [29].

Функция P(N), характеризующая ММР цепей сетки, является одной из наиболее информативных структурных характеристик сетчатых полимеров. Эта величина может быть определена по величине ССИ (спад свободной индукции). Таким образом, метод ЯМР позволяет исследовать зависимость топологической структуры эластомеров от условий их синтеза, а также характер изменения топологической структуры в различных условиях эксплуатации эластомеров.

Рассмотренные методы относятся к определению величины адсорбции полимера на поверхностях адсорбентов. При рассмотрении процессов адсорбции, однако, существенное значение имеет установление структуры адсорбционного слоя полимера и толщины его слоя.

Для исследования структуры адсорбционного слоя используется также метод нарушенного полного отражения (НПО) в ультрафиолетовой области [63]. При использовании этого метода исследуемый полимер адсорбируется на призме из кварца, находящейся в контак-те с раствором полимера. Свет, падающий на призму, полностью отражается на границе раздела между призмой и раствором, если Q угол падения превышает некоторое критическое значение. Однако, Q если на границе раздела протекает процесс адсорбции и адсорбиро-Sванный слой поглощает излучение, то часть падающего света погло-"^щается слоем и наблюдается нарушенное полное отражение — явление, хорошо известное в спектроскопии. Изменение характера отражения связано с толщиной слоя.

Таким образом, все а располагаются между значениями для обоих предельных теоретически возможных случаев адсорбции и указывают на то, что макромолекула адсорбируется в виде петель или клубков. Очевидно, что такой анализ структуры адсорбционного слоя возможен только при адсорбции из разбавленных растворов. При адсорбции из концентрированных растворов, в которых существуют не изолированные молекулы, а их агрегаты, описанные модели неприменимы.

Самое простое предположение о структуре адсорбционного слоя — это полимерная молекула, лежащая плашмя на поверхности и образующая большое число вандерваальсовых связей с поверхностью. Однако такое расположение молекул на поверхности, если в принципе и возможно на начальных стадиях адсорбции при малой степени заполнения поверхности, не может быть принято при описании структуры адсорбционного слоя в равновесии, так как экспериментально определенная во многих работах толщина адсорбционного слоя значительно превышает толщину макромолекулы.

До сих пор нет работ, в которых бы теоретически рассматривалось межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в адсорбционном слое и его роль в структуре адсорбционного слоя. В работах Ю. С. Липатова, Л. М. Сергеевой и сотрудников развиваются представления принципиально иного содержания, согласно которым на поверхность макромолекул переходят не изолированные макромолекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах уже при относительно невысоких концентрациях [37, 38, 161 ]. Такой подход приводит к иному рассмотрению структуры адсорбционного слоя с точки зрения явлений структурообразования в растворах полимеров. Однако авторы не рассчитывали толщину слоев из-за отсутствия количественных данных о процессах структурообразования в растворах.

степени покрытия причем при низком р равно 0,85, что указывает на сильно сжатый адсорбционный слой. По мере заполнения поверхности происходят непрерывные изменения структуры адсорбционного слоя, выражающиеся в изменении р и связанные (судя по этим значениям) с переходом от плоских молекул к более растянутым (рис. 70).

В работе [157] для изучения структуры адсорбционного слоя был применен метод, по которому измеряют эффективную толщину адсорбционного слоя в капилляре или на поверхности дисперсных частиц. На рис. 71 представлена схема измерения гидродинамических размеров частиц дисперсий или размера капилляра. Полученные для ряда систем результаты, по мнению авторов, не вызывают сомнений в том, что полимер адсорбируется из разбавленного раствора в виде монослоев, образованных клубками молекул, размер которых пропорционален размерам клубков в растворе. С помощью уравнения Эйнштейна было рассчитано увеличение размера дисперсных частиц в растворе, на основании которого и величины площади поверхности определены соответствующие толщины адсорбционных слоев. На рис. 72 приведены данные по изменению вязкости суспензий и увеличению размеров дисперсных частиц в результате адсорб-

Наиболее интересные результаты относительно толщины и структуры адсорбционного слоя получаются все же методом эллипсомет-рии, поскольку при этом возможно исследование характеристик структуры слоя во времени, в ходе самой адсорбции. Методом 9ллипсометрии исследована связь между толщиной слоя и молекулярным весом, а также размером макромолекул в 6-точке для полистирола, сорбирующегося на металлической поверхности (хром) [62]. Для всех молекулярных весов полимера наблюдалось начальное увеличение толщины слоя с последующим достижением области плато при данной концентрации раствора, так и по мере возрастания концентрации. Концентрация раствора, при которой достигается область плато, уменьшается с ростом молекулярного веса. В области плато толщина слоя увеличивается с ростом молекулярного веса.

В табл. 18 приводятся данные Силберберга для растворов анионного полистирола с узким молекулярно-весовым распределением для разных концентраций. Видно, что толщина адсорбционного слоя зависит от концентрации раствора и возрастает с молекулярным весом. Это можно рассматривать как подтверждение многослойной адсорбции. Большую роль в исследовании структуры адсорбционного слоя макромолекул на твердых поверхностях сыграла работа [61 ], в которой была изучена адсорбция полиэтиленгликолей молекулярного веса 6130 и 40 000 из водных растворов и поливинил-пирролидона (мол. вес 38 000) из воды и метанола. В качестве адсорбента использовалось хромовое зеркало. Эллипсометрическим методом определены плотность и концентрация полимера в адсорбционном слое, откуда вычислялось количество полимера, сорбированного единицей поверхности.

отсутствует прирост адсорбции с ростом концентрации, т. е. достигается насыщение. Толщина слоя также возрастает только до определенного предела, зависящего от параметров раствора. Концентрация в слое с2 понижается и далее изменяется симбатно концентрации раствора (концентрация раствора оценивалась по показателю преломления) с постоянной разностью Ас. Эта избыточная концентрация рассматривается как концентрация адсорбированного полимера. Определена также зависимость от температуры и найдено, что для обоих полимеров толщина слоя с ростом температуры растет, а концентрация в слое падает [61]. Данные по толщине слоя и его концентрации служили авторам основанием для рассуждений о структуре слоя и конформации адсорбированных макромолекул. Авторы считают, что малая толщина слоя и высокая концентрация в нем на начальных участках изотерм говорит в пользу того, что молекулы на поверхности распрямляются и связываются с нею большим числом сегментов. При более высоких концентрациях происходит перестройка структуры адсорбционного слоя. Вновь сорбирующиеся молекулы будут нарушать уже возникшие связи, в результате чего общее число точек связи, приходящихся на одну

Количественный подход к рассмотрению структуры адсорбционного слоя был развит в работе Силберберга [166]. Основные положения, на которых строится его теория, следующие. Если гибкая молекула расположена на плоской поверхности, то происходят существенные изменения ее формы по сравнению с формой в объеме. Эти изменения определяются химической природой и структурой цепи. При анализе структуры адсорбционного слоя можно учесть случаи, когда все сегменты полимерной молекулы способны к адсорбции и все точки поверхности могут адсорбировать, а также случаи, когда одно из данных условий не соблюдается.

Сохранение орбитальной Сократить количество Сольватно разделенной Сероуглерода примечание Солянокислого гидроксиламина Солнечного излучения Соотношениях компонентов Соотношения количеств Соотношения продуктов