Термины, связанные с цементом. Структуры целлюлозы

Главная --> Справочник терминов

Структуры целлюлозы Рис. 1.8. Лентообразные структуры аморфного нитрильного каучука

Ранее считалось, что гибкие цепные молекулы полимеров хаотически переплетаются между собой и образование регулярных кристаллических структур, свойственных обычным органическим веществам, для полимеров совершенно невозможно. При этом допускалось, что отдельные участки цепных молекул три кристаллизации располагаются параллельно друг другу, образуя кристаллические области, размер которых мал по сравнению с длиной молекулярных цепей, и поэтому молекулы участвуют в образоваиии многих кристаллов. Иллюстрацией такого представления являются схемы молекулярной структуры аморфного и кристаллизованного каучука, приведенные на рис. 17.

Рнс. 1.16. Модель структуры аморфного полимера:

лярной структуры аморфного полимера, обеспечивается

Рис. 1.10. Изотропно-зернистая модель структуры аморфного полимера, предложенная Иехом [66; 69].

Рис. 1.11. Складчато-фибрилляриая модель структуры аморфного полимера Аржакова — Б.акеева— Кабанова [74]:

Рис. 5. Модель структуры аморфного полимера по Кауш фон Шмеллингу.

В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Кар-гин, Китайгородский и Слонимский i[26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере. Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму.

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. При этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали i[26]: «Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений: имея в виду достаточно хорошо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей».

Рис 30. Модель структуры аморфного полимера по Иеху.

стандартного линейного вязко-упругого тела 245 ел. структуры аморфного полимера

Укрупнение структурных элементов идет по длине. Длина элементарной фибриллы - около 30 нм, а макрофибриллы -2-3 мкм. Видимые в электронном микроскопе надмолекулярные структуры целлюлозы представляют собой частицы со степенью асимметрии 1:10 - 1:15.

111. Охарактеризовать особенности надмолекулярной структуры целлюлозы.

115. Дать характеристику первичной структуры целлюлозы. Назвать факторы, определяющие гибкость макромолекул, способность их к кристаллизации.

Особенности надмолекулярной структуры полимеров еще не до конца изучены, причем не последнюю роль в исследованиях играет изучение надмолекулярной структуры целлюлозы. В настоящее время надмолекулярную структуру как аморфных, так и кристаллических полимеров, синтетических и природных, рассматривают с позиций кластерной теории, позволяющей глубже проникнуть в детали микроструктуры.

Рентгенографический метод сыграл важную роль т, исследованиях надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.3, 9.4.4 и 9.4.6).

Электронная микроскопия позволила выявить, что основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.2) является микрофибрилла. Микрофибриллы могут собираться в более крупные агрегаты - фибриллы (макрофибриллы) и распадаться на более тонкие продольные элементы - элементарные фибриллы (протофибриллы, нанофиб-риллы). Фибриллы, ориентированные в клеточной стенке в одном направлении, образуют тонкие слои - ламеллы. Фибриллы и ламеллы можно обнаружить после механического воздействия на древесные волокна (раздавливания, растирания, размола) - механического фибриллирования, а микрофибриллы - после химического фибриллирования (механической обработки после делигнификации с помощью химического воздействия). После дополнительной обработки ультразвуком удается обнаружить распад микрофибрилл на элементарные фибриллы (работы Фрей-Висслинга).

9.4.1. История исследований надмолекулярной структуры целлюлозы

В современном виде теория строения целлюлозы сложилась не сразу, а параллельно с развитием и совершенствованием понятий кристаллической решетки полимеров и ориентированных полимеров. Взгляды исследователей при этом разделились: наряду с теорией кристаллического строения Каргиным с сотрудниками была предложена теория аморфного строения, в которой целлюлозу рассматривают как однофазную аморфную систему с высокой степенью упорядоченности. Элементами надмолекулярной структуры целлюлозы служат аморфные фибриллы, в основе строения которых лежат пачки с высокой степенью ориентации. Однако, накапливалось все больше и больше экспериментальных данных, подтверждающих кристалличность целлюлозы, т.е. существование ее, хотя бы частично, в кристаллическом фазовом состоянии. Были выделены монокристаллы трехзамещенных эфиров целлюлозы (например, триацетата) и самой целлюлозы, регенерированной из этих зфиров. Обнаружены фазовые переходы в целлюлозных материалах и самопроизвольное упорядочение в препаратах аморфизи-рованной целлюлозы. Дискуссия по этим вопросами в 60-х гг. привела к признанию большинством теории кристаллического строения.

Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы считают микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты - фибриллы. Были предложены две концепции тонкой структуры микрофибрилл: двухфазной (аморфно-кристаллической) системы и однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки. Между этими концепциями нет принципиального противоречия. Существующие техника рентгеноструктурного анализа и методы расшифровки рентгенограмм не позволяют совершенно точно установить содержание малоупорядоченной части и отнести ее однозначно к аморфным участкам или дефектам кристаллической решетки.

По всей вероятности, целлюлоза представляет собой сложную аморфно-кристаллическую систему, в которой обе фазы неоднородны. Результаты исследования структуры целлюлозы, полученные Иоеловичем, позволяют устранить кажущиеся противоречия. Он предложил разделить целлюлозу на кристаллическую и некристаллическую части, выделив в последней истинно аморфную, частично упорядоченную и паракристалличе-скую части (см. 9.4.5). В кристаллических участках целлюлозы, как и у всех полимеров, неизбежны дефекты кристаллической решетки (см. 5.3).

9.4.3. Применение рентгеноструктурного анализа для исследования кристаллической структуры целлюлозы

Сохранению конфигурации Сольватирующей способностью Солянокислый фенилгидразин Солянокислым раствором Солянокислого семикарбазида Соображения позволяют Соотношениях реагентов Соотношения концентраций Соотношения реагентов