|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры катализатора Тепловой эффект этой реакции зависит от структуры исходного изоамилена. Ниже указан тепловой эффект для'каждого изомера, кДж/моль: Говоря выше о синтетическом методе как о «черном ящике», с помощью которого можно производить определенные преобразования структуры исходного соединения, мы пока акцентировали внимание на реакциях, ведущих к такому преобразованию, и мало говорили о тех «строительных блоках», которые можно «встроить» в конструируемую молекулу с помощью того или иного метода. Вот об этих «кирпичиках» следует сейчас сказать более подробно. В производстве пластических масс клеев, резин широкое применение находит метод «сшивания» линейных полимерных цепей при помощи низкомолекулярных соединений. В зависимости от структуры исходного полимера и применяемого низкомолекулярного вещества, соединение цепей между собой может привести к образованию либо сетчатого, либо пространственного полимера. вого распределения, играет решающую роль в производстве ориентированного волокна. Яркий пример оптимального выбора структуры исходного материала и технологических параметров процесса вытяжки приведен в упоминавшейся в начале главы работе Уорда, получившего ориентированные волокна из ПЭВП с очень высокими значениями модуля упругости. Составление схемы синтеза методом «от исходного вещества» предполагает целенаправленное усложнение структуры исходного вещества в сторону целевого продукта на основании активного владения свойствами соответствующих полупродуктов и методами введения новых функциональных групп. В качестве примера можно привести синтез л-нитроанилина из бензола: В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл н каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию rr-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы н возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе сте-реоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи: Говоря выше о синтетическом методе как о «черном яшике», операторе, с помощью которого можно производить строго определенные преобразования структуры исходного соединения, мы пока акцентировали внимание на реакциях, ведущих к такому преобразованию, и мало говорили о тех «строительных блоках», которые можно встроить в собираемую молекулу с помощью того или иного метода. Вот об этих «кирпичиках» и пойдет речь далее. Диенон-фенольная перегруппировка происходит по различным направлениям в зависимости от применяемого реагента и структуры исходного диенона [311. Так, например, 10-метил-2-кето-Д1:9'3;4-гексагидронафталин (I) с уксусным ангидридом дает 4-метйл-ар-1-тетралол (II) [32] Говоря выше о синтетическом методе как о «черном ящике», операторе, с помощью которого можно производить строго определенные преобразования структуры исходного соединения, мы пока акцентировали внимание на реакциях, ведущих к такому преобразованию, и мало говорили о тех «строительных блоках», которые можно встроить в собираемую молекулу с помощью того или иного метода. Вот об этих «кирпичиках» и пойдет речь далее. Геометрические требования переходного состояния таковы, что с; наибольшее! нерсжтиостыо происходит 1,5-сдвиг (соответствующий атаке ч 6-положенис). Преимущественное протекание радикальной атаки по третичному или нторичному положению может быть при этом обращено из-за предпочтительности шс-стичленного переходного смгтоиния. ТЕК, с химии стероидов, где эта реакция нашла широкое применение {табл. 2. Ж, примеры 5 — 9), метнльпые группы у атомон углерода С- 10 и С-13 могут участвовать в образовании эфирного фрагмента при ус-лонин, что пространственное расположение: этих групп и гидрок-сильной группы соответствует 1,3 днаксиальной конформащш (табл. 2. 18, примеры 5 и fi). Как и следовало ожидать, в реакциях с участием алкокси-радикалов иногда образуются помимо циклических простых эфиров и другие соединения. В зависимости от структуры исходного спирта с образованием простых эфиров в большей или меньшей степени конкурируют реакции образования кетонов н процессы фрагментации с образованием карбонильных соединении [10, 11], а также реакции более глубокого внутримолекулярного окисления [12]. Реакции также классифицируют как протекающие с сохранением или обращением конфигурации или рацемизацией. Хотя яаиболее удобно использовать хиральные субстраты для изучения стереохимии реакции, чтобы определить, протекает ли она с сохранением, обращением конфигурации или рацемизацией, следует подчеркнуть, что стереохимия реакции является свойством механизма, а не способ? его-определения. Так, вполне правильно сказать, чти гидролиз йодистого метила протекает с обращением конфигурации, хотя стереохимия- не очевидна из рассматриваемой ахиралыюй структуры исходного вещества и продукта. Мы будем использовать термин сохранение конфигурации применительно к процессам, в которых пространственное расположение стереохи-мически важных атомов в реагирующем веществе а в продукте одинаково. Термин обращение конфигурации будет применяться к процессам, в которых пространственное расположение стереохимически важных атомов в исходном веществе и продукте носит энаитиомерный характер. Важной проблемой является обеспечение оптимальной пористой структуры катализатора. Катализатор высокотемпературной конверсии с тонкопористой структурой и большой удельной поверхностью не является оптимальным. Во-первых, мелкопористая структура не обладает достаточной стабильностью при высоких температурах. Во-вторых, при малых размерах пор имеет место Кнудсеновская диффузия, которая лимитируется размером пор. При относительно низких давлениях (0,1-0,5 МПа) положительный эффект дает создание бидасперсной структуры /20/ катализатора. Радиусы пор должны быть такими, чтобы в них имела место объемная диффузия. При высоких давлениях (выше 2,5 МПа) это условие почти всегда выполняется, а радиус пор выбирается обыч-,но по условиям термостабильности. При 900°С такому условию удовлетворяют поры размером 1000 1 /20/ 34 Изменение структуры катализатора при эксплуатации, по нашему мнению, происходит в результате гидратации силика- Эффективность процессов гидратации-дегидратации силикафосфатов, влияющих на прочность структуры катализатора, зависит не только от температуры, но и от влажности среды. На рис. 4.8 приведены кривые зависимости прочности Поскольку в результате уноса СК и гидролиза ГСФ происходит постепенное разрыхление и разрушение структуры катализатора, то очевидно, что для высокой аквамеханиче-ской стабильности он должен иметь неразрушаемый под действием воды каркас. Таким аквастабильным каркасом обладает, например, модификация СФ-катализатора ПФК/С. ляется реакцией второго порядка по коксу и первого по кислороду и протекает с энергией активации 130,2 кДж/моль. По мере продвижения фронта горения кокса в глубь пористой структуры катализатора начинает все более заметно сказываться диффузионное торможение в процессе переноса кислорода в зону горения. Скорость выгорания кокса при переходе реакции во внутридиффузионный режим снижается, что приводит к неполной регенерации отдельных гранул; такой же эффект наблюдается и с ростом температуры (выше 400 °С). При многократном повторении циклов регенерации следствием этого может явиться полное блокирование пор коксом и дезактивация значительной доли поверхности. Этим требованиям наиболее полно отвечают комплексные соединения переходных металлов в высокой степени окисления: Мо6+ , W6+, V4+, Ti4+, Сг3+и др.; среди них особенно выделяются растворимые комплексные соединения молибдена — нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, mpem-бутилбензоаты, оксалаты, диолат-анионы и др. Природа лиганда при центральном ионе Мов+ практически не влияет на скорость расходования гидроперекиси при эпоксидировании, например, метилциклогексена (рис. 55). Лишь в короткий начальный период скорость реакции зависит от структуры катализатора; это означает, что во всех случаях именно в начальный период происходит модифицирование добавленного в реакционную систему катализатора в одну и ту же структуру (стадия «активации») [44 ]. переходный металл; природы металлорганического соединения; структуры катализатора (кристаллической и пористой). Более высркую температуру реакции допускать не слецует, так как при этом происходит нарушение структуры катализатора, что делает невозможным его многократное использование. ческих размеров аппарата и параметров структуры катализатора Причины активаторного действия промотеров могут быть различны. Возможно, что некоторые промотеры содействуют образованию определеввых размеров и структуры частиц катализатора, например приданию катализатору особенной тонкозернистой структуры. Также промотеры могут содействовать сохранению структуры катализатора, противодействуя его спеканию при нагревавии. Промотеры, благодаря большей своей адсорбционной способвости по отношению к реагирующим продуктам, могут благоприятствовать подводу их к каталитически активным частям по-верхвости, также могут способствовать удалению продуктов реакции, если их способвость адсорбировать продукты реакции невелика. Возможны вместе с тем и химические взаимвые влияния катализатора и активатора, повышающие их отдельво взятую эффективвость. правлениям в зависимости от структуры катализатора. Если в -качестве катализатора используется простой амин, реакция протекает  Сокращенным названием Сольватной оболочкой Солянокислый метиламин Солянокислого фенилгидразина Солянокислого триметиламина Соотношений компонентов Сероуглерод сероводород Соотношения образующихся Соотношения скоростей |
- |
Навигация