|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры кристаллических Сложность описания строения комплексов переходных металлов обусловлеив тем, что для образования связей с окружающими лигандами атом металла использует девять орбнталей: пять d -орбнталей, а также одну s- и три /?-орбнтали. Тем не менее, принципиальная основа анализа структуры комплексов переходных металлов и соединений углерода, в которых для образования связей используются лишь четыре орбнтали (s- и три/?-) остается одной и той же. В гл.2 мы рассматривали основные принципы построения МО органических соединений на основе метода возмущений. Теперь наша задача состоит в том, чтобы ввести в картину химической связи d-орбнтали переходного металла. Сначала мы построим орбнтали октаэдрических комплексов МЬб и плоских квадратных комплексов ML4 (символом L обозначается лиганд), а затем из них выведем орбнтали других комплексов (или фрагментов молекул комплексов) МЬП. Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С = С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В сг-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу и, напротив, посредством я-связи удается осуществить переход электронной плотности от металла на активированную орбиталь олефина. В результате двойная связь олефина дестабилизируется и расстояние между обоими углеродными атомами увеличивается, что равносильно активации молекулы. структуры комплексов Как показали структурные исследова- средством изучения структуры комплексов в растворе [801, В результате детального исследования комплексообразования этих макроциклических полиэфиров с солями различных металлов были отмечены следующие важные свойства, составившие основу дальнейших исследований: 1) многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5 — 15 атомов кислорода, образуют устойчивые комплексы с солями любого из следующих элементов периодической таблицы - группы Ia(Li+, Na+, K+, Rb+, Cs^ie (Ак+, Аи4) , На (Са2+, Sr2+, Ва2+), Нб (Cd2+, Hg+, Hg2+), Ilia (La3+, Сез+), Шб(Т1+) и IV6 (РЬ2+); 2) устойчивость этих комплексов зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикличес-KQPO полиэфира; 3) различные неорганические соли, содержащие катионы этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались растворимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или малополярные растворители, такие,.как четыреххлористый углерод, бензол и циклогексан [ 2]. Макроциклические полиэфиры с этими специфическими свойствами Пздерсен назвал краун-соединениями*, исходя из их химической структуры и структуры комплексов, которые выглядят как корона, увенчивающая ион. Многие подобные исследования были направлены на изучение свойств не только краун-зфиров, но и азакраун-эфиров, тиакраун-эфиров, криптандов, циклических полиаминов, циклических политиаэфиров и др., которые бцли описаны в гл. 1 и 2. Получены важные данные относительно механизмов ком-плексообразования, структуры комплексов, констант комплексообразования, термодинамических и кинетических параметров процесса растворения неорганических солей и шелочных металлов. В этой главе сначала будут рассмотрены подробно свойства краун-эфиров, а затем свойства других краун-соеди-нений. Среди наиболее важных работ по различным аспектам химии краун-соединений можно отметить следующие: А„ Кристаллическая структура комплексов краун-эфиров. Структуры комплексов типа 1 •: 1, 2 •: 1, 3 •: 2 и 1 •: 2, бцли подтверждены рядом методов: рентге-ноструктурным анализом, данными ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, ядерного квадрупольного резонанса, измерением дипольных моментов и т.д. Таким образом, для различных комплексов была установлена конформация как в кристаллической форме, так и в растворе. Тратер и др. также установили кристаллические структуры комплексов солей щелочных металлов с 15 - 30-членными краун-эфирами, имеющими 5-10 донорных атомов, такими, как бензо-15-краун-5 (в виде комплексов с Nal [57 - 59], NaS CN [ 57] и KI [ 60]), дибензо-18-краун-6 (с Na Br [ 58, 61] и RbSCN [57]), дициклогексил-18-Краун-6 (с Na Вг [62, 63]), тетраметил-дибензо-18-краун-6 (с CsSCN [64 - 66]), дибензо-24-краун-8 (с KSCN [67 -69]) и дибензо-ЗО-краун-10 (с KI [ 70]). Кристаллическая структура комплекса дициклогексил-18-краун-6 с n-трлуосульфонатом калия была определена Гросом [71], а структуры комплексов 18-краун-6 с тиоцианатами щелочных металлов (Na , К, Rb, Cs ) установили Дуниц и др. [ 72 - 77]. В табл. 3.5 приведены расстояния между ионом щелочного металла и атомом кислорода в этих комплексах, а на рис. 3.7 — 3.10 изображены кристаллические структуры и конформации типичных комплексов. Бщли также определены структуры комплексов Na + с изомерами А и Б дициклогексил-18-краун-6 [80], комплексов 18-краун-6 с NH4Br • 2Н^О [81] и с калиевой солью ацетоуксусного эфира [ 82], а также комплекса дибензо-24-краун-8 с двумя молекулами о-нитрофенолята натрия [69, 83]. Кроме того, с помощью ИК-спектроскопии и других методов бцли установлены структуры комплексов краун-эфиров с перхлоратами щелочных металлов, и сооб-ищлось, что дабензо-15-краун-5 образует комплекс типа 1 : 1 с КС104 и Cs СЮ4,тогда как cNaC104 в зависимости от условий образуются комплексы типа 1 •: 1 или 1 : 2 [84]. Недавно были опубликованы квантовохимические расчеты комплекса 12-краун-4 с Li+ методом Хартри — Фока — Рутана (LCAOS CF-метод) [ 85] и определена структура литиевых комплексов методами КР- и ИК-спектроскопии [ 86]. Для катионов группы Пб структуры комплексов 18-краун-6 с ZnBr2 и CdBr2 были определены с помощью ИК-, КР- и ЯМР-спектроскопии [90]. Для комплекса типа 1 : 1 18-краун-6 с HgCl2 методом 35С1- ЯКР и путем измерения удлинения связи Hg-Cl с помощью ИК-спектроскопии были рассчитаны число атомов кислорода, координирующих с Hg2+, и коэффициент межмолекулярного взаимодействия Hg-Cl [91]. Структура гидратов, являющихся твердыми соединениями, отличается от структуры кристаллических соединений, например льда. Гидраты относятся к так называемым клатратам. Этим термином объединены соединения, которые могут существовать в стабильном состоянии, что, однако, не является результатом истинного химического взаимодействия всех молекул, входящих в состав соединения. Решетка гидрата состоит из молекул воды, промежутки между которыми заполнены молекулами другого газа. Существуют промежутки двух размеров. Они доступны для метана, этана, H2S, C02 и других молекул (до ызо-бутана включительно), имеющих такие же размеры; к-бутан может проникнуть в решетку гидрата только вместе с молекулами меньших размеров. Давление искажает структуру решетки, т. е. деформирует ее. Пентан и более крупные молекулы имеют склонность к разрушению решетки и обладают Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем Ес, и ориентации цепных осей, описываемой cos ©, получен сдвиг частоты В некристаллических полимерах ориентированное состояние может сохраняться в результате поддерживания внешних усилий, охлаждения полимеров ниже температуры стеклования или их сшивания, а также при испарении и выжимании растворителя. Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров обладают большей стабильностью, устойчивость ориентации обеспечивается кристаллизацией. Изучение структуры кристаллических областей IQT Изучение структуры кристаллических областей Для установления структуры кристаллических образований используют следующие методы: У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рент-геноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. Все эти особенности приводя! к трудности установления границы между кристаллическим и высокоупорядочепным аморфным состояниями и к противоречиям в трактовании структуры кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры настолько разпообрачны, что описать их в рамках одной теории невозможно. Степень кристалличности поли- Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, «суперкристаллы»), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см. 8.6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования структуры вещества, как рентгеноструктур-ный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. Изучение структуры кристаллических областей  Сократить количество Сольватно разделенной Сероуглерода примечание Солянокислого гидроксиламина Солнечного излучения Соотношениях компонентов Соотношения количеств Соотношения продуктов Соотношением компонентов |
- |
Навигация