|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры кристаллов Рис. 1.5. Лентообразные структуры кристаллического полихлоропрснового каучука Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. Рис. 12.12. Схема перестройки структуры кристаллического полимера в процессе деформации Важную группу полисахаридов составляют гликозаминогли-каны, к которым относятся гиалуроновая кислота, хондроитин-сульфаты и кератансульфат. Было показано, что в ориентированных пленках молекулы этих соединений в зависимости от типа присутствующих катионов могут принимать целый ряд взаимопревращаемых конформаций [12]. Эти конформации представляют собой группу левых спиралей, упакованных антипараллельно и отличающихся в основном степенью растянутости. Наиболее сжатой является одна из конформаций гиалуроновой кислоты, в которой одна молекула закручена вокруг другой с образованием двойной спирали [13]; во всех остальных случаях молекулы упакованы «бок о бок». В некоторых случаях удалось детально выяснить строение молекул, что для волокнистых веществ, в отличие от кристаллических, очень трудно сделать; удалось даже выявить положение молекул воды и геометрию участков молекул, координированных вокруг катионов [14]. Важными вехами на пути понимания конформационных принципов строения полисаха-ридных цепей стали: а) первый пример установления с помощью, рентгеноструктурного анализа упорядоченной конформации разветвленного полисахарида (внеклеточного полисахарида Е. coli); это позволило предположить, что наличие ветвлений играет важную роль при ориентации боковых цепей антипараллельно основной цепи и стабилизации таким образом конформации молекул полисахарида посредством нековалентных взаимодействий [15]; б) первое изучение этим же методом структуры кристаллического гликопротенна, которое показало упорядоченность конформации его углеводной части [16]. Ко времени опубликования работы [16 определение строения (Рс-фрагмента иммуноглобулина G) не было доведено до конца, однако уже можно было сделать ряд важных выводов, которые будут рассмотрены ниже. чтобы вызвать дальнейшее укрупнение частицы, делают систему неравновесной. Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов (см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Сферолиты могут иметь довольно правильную шарообразную форму, и они хорошо видны под микроскопом (рис. 124). В некоторых условиях образуются макросферолиты, которые можно видеть невооруженным глазом (до 1,2 см в диаметре). Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской голойы. чтобы вызвать дальнейшее укрупнение частицы, делают систему неравновесной. Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов (см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Сферолиты могут иметь довольно правильную шарообразную форму, и они хорошо видны под микроскопом (рис. 124). В некоторых условиях образуются макросферолиты, которые можно видеть невооруженным глазом (до 1,2 см в диаметре). Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской головы. Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной «сборки» кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для жесткоцепных полимеров. Гибко-цепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- На основании этих представлений развита так называемая бахромчатая мицеллярная модель (рис. l.luj структуры кристаллического полимера. Согласно этой модели одни и те же молекулярные цепи проходят через упорядоченные (кристаллиты) и раз-упорядоченные (аморфные) области. что снижение напряжения образования шейки при растяжений ПЭВП в жидких алканах по сравнению с воздухом не зависит от молекулярных и фазовых свойств этих жидкостей. Гексан и пента-декан, использованные в этих испытаниях, существенно различаются по поверхностному натяжению, вязкости, мольному объему, сорбционным и другим характеристикам, однако эффект изменения деформируемости полиэтилена в контакте с ними практически одинаков. Этот неожиданный экспериментальный факт был истолкован на основании особенностей процесса диффузии низкомолекулярной жидкости в кристаллическом полимере. Низкомолеку-лярна'я жидкость диффундирует преимущественно по аморфным участкам структуры кристаллического полимера, обусловливая снижение их микровязкости. Возрастание подвижности макромолекул в аморфной части полимера проявляется в снижении сопротивления деформации. Так как объем аморфных прослоек в полимере — величина постоянная, то, основываясь на формальном применении правила объемных концентраций к изменению деформационных свойств [85], авторы [84] утверждают, что именно поэтому снижение сопротивления деформации также постоянно для данного полимера. Различие в воздействии изучаемых жидкостей на деформацию ПЭВП проявляется лишь в скорости снижения напряжения образования шейки, что объясняется зависимостью скорости диффузии от размеров молекул. В последующих публикациях не предпринимались попытки по-иному истолковать обнаруженный эффект. Таким образом, из данных оптических и механических исследований видно, что введение небольших добавок поверхностно-активных веществ приводит к существенному изменению структуры кристаллического полиамида и в результате к изменению его механических свойств. Во всех реакциях с участием твердых фаз и газов образуется тем большее число зародышей новой фазы, чем дальше от положения равновесия протекает генетический процесс. Чтобы получить активные твердые фазы, следует вести процесс в условиях, которые значительно отличаются от условий равновесия; например, реакцию термической диссоциации нужно проводить при низком давлении и высокой температуре, реакцию восстановления окислов водородом,—применяя очень быстрый ток восстанавливающего газа, и т. д. Удаленность реагирующей системы от состояния равновесия можно считать мерой повышения энергии процесса возникновения новой твердой фазы. От величины этой энергии зависят: скорость возникновения новой фазы твердого катализатора, размеры кристаллов, количество точек, где имеются нарушения структуры кристаллов, количество посторонних элементов в кристаллической решетке катализатора, а следовательно, и его активность. Определение структуры кристаллов Изучение дифракции рентгеновских лучеи на Кристаллах привело к созданию метода исследования атомного строения кристаллов Методами рентгенострукт^рпого анализа уже успешно расшифрованы структуры большого числа кристаллов Методика определения структуры также детально разработана7"9. Асимметрическое исполнение таких реакций, возможно, обязано специфике структуры кристаллов, их катализирующих. Например, диоксид кремния, Si02, в виде кварца является самым распространенным минералом земной коры. Он существует в нескольких полиморфных модификациях, одна из которых, а-кварц, обладает хиральной структурой. А учитывая то, что диоксид кварца образует огромное количество других минералов и проявляет разнообразные каталитические способности, образование предпочтительно одной энантиомерной формы аминокислоты могло быть реальностью. То, что Температура плавления ХПЭ (полученного суспензионным методом из ПЭ низкой плотности) заметно возрастает с увеличением времени отжига, увеличиваясь до 94 °С после выдержки в течение 2 ч при 83°С. Эти изменения, установленные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, свидетельствуют об изменении тонкой структуры кристаллов ХПЭ в процессе отжига. Температура плавления исходного ПЭ низкой плотности после отжига такой же продолжительности при 100 °С возрастает всего на 1°С [21]. Во втором конверторе (реакторе) происходит превращение сероводорода в элементарную серу под воздействием двуокиси серы в соответствии с реакцией (2). Температура в конверторе определяется точкой росы серы технологического газа. Обычно на входе в конвертор поддерживается температура 220°С. Во второй ступени конверсии используются высокоактивные катализаторы АЬОз с поверхностью 200...300 м2/г. Такие катализаторы легко подвергаются воздействию ядов и отложений (коксообразованию, изменению структуры кристаллов активной поверхности в результате спекания, истирания катализатора). Введение оксида цинка в бинарные смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастанием дефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими ускорителями. При контакте кристаллов ZnO и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка [273]. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами эвтектических смесей ускорителей и при нагревании приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы ускорителей, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируются на поверхности кристаллов оксида цинка с выделением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК. Определение структуры кристаллов Изучение дифракции рентгеновских лучей на Кристаллах привело к созданию метода исследования атомного строения кристаллов Методами рентгенострукт^рного анализа уже успешно расшифрованы структуры большого числа кристаллов Методика определения структуры также детально разработана7-9. Определение структуры кристаллов Изучение дифракции рентгеновских лучей на Кристаллах npi вело к созданию метода исследования атомного строения криста.) лов Методами рентгенострукт^рпого анализа уже успешно ра< шифрованы структуры большого числа кристаллов Методик определения структуры также детально разработана7-9.  Сольватирующей способностью Солянокислый фенилгидразин Солянокислым раствором Солянокислого семикарбазида Соображения позволяют Соотношениях реагентов Соотношения концентраций Соотношения реагентов Соотношение интенсивностей |
- |
Навигация