|
|
|
Главная --> Справочник терминов Структуры макромолекулы химической природой, но и структурными параметрами молекулярных цепей: их размерами, пространственным расположением мономерных звеньев, наличием разветвленных структур и т. д. Поэтому одной из важнейших задач науки о полимерах является разработка теоретических и экспериментальных методов исследования молекулярных параметров, обеспечивающих количественную характеристику структуры макромолекул, и установление связи между этими параметрами и свойствами материалов. Химическая стойкость, значение обменной емкости, селективность, механическая прочность и другие свойства ионитов зависят от природы и концентрации ионогенных групп, структуры макромолекул, прочности связи между полимером и ионо-генной группой. Поскольку макромолекулы ионитов имеют пространственное строение, растворитель вызывает только набухание ионита, степень которого определяется структурой полимера, природой и концентрацией ионогенных групп и составом раствора электролита. Как правило, иониты поликонденсационного типа имеют худшие показатели химической стойкости, чем иониты полимеризацион-ного типа. Очевидно, что вероятность образования заданной первичной структуры полипептидной цепи с Р„ — 100 при стохастических вариантах синтеза очень мала. В биологических системах могут реализоваться лишь наиболее вероятные первичные структуры макромолекул белка. Таким образом, эффекты фиксации третичной структуры макромолекул белка обусловливаются теми же факторами, которые определяют вторичную структуру полипептидной цепи. Химические и физические свойства полимерных соединений зависят от химического строения отдельных звеньев, составляющих макромолекулы, структуры макромолекул, величины среднего молекулярного веса полимера и степени его полидисперсности. Увеличение жесткости структуры макромолекул достигается путем совместной полимеризации более полярным компонентом, температуры стеклования Вначале предполагали, что величина Л",„ неизменна для данного полимерно-гомологического ряда и что ее можно определить по результатам исследования наиболее низкомолекулярной фракции. Последующими работами было установлено, что зависимость между молекулярным весом и характеристической вязкостью (величина пропорциональности) постепенно изменяется по мере увеличения молекулярного веса. Одновременно было найдено, что величина пропорциональрюсти зависит и от структуры макромолекул, содержащихся в растворе, и их преимущественной кон-формацин, которая в свою очередь может быть различной в разных растворителях и при разной степени разбавления. Показатель а в приведенном выше уравнении отражает влияние формы макромолекул на пропорциональность между характеристической вязкостью раствора и молекулярным весом полимера. 2. Химические превращения полимеров с изменением степени полимеризации и структуры макромолекул—привитая полимеризация, или графтполимеризация; «сшивание», или вулканизация полимеров. ния высокой температуры в процессе поликонденсации приводит к частичной деструкции продуктов реакции, которая может вызвать возникновение новых функциональных групп в макромолекулах. Такое изменение структуры макромолекул может направить реакцию по новому руслу и тогда в составе полимера образуются фракции, отличающиеся по со ставу от основной смеси полимергомологов. Изменение структуры концевых функциональных групп макромолекул может вызвать также прекращение дальнейшего процесса поликонденсации. Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием «голова к хвосту» имеются сочетания «голова к голове)' или «хвост к хвосту». Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1—4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных «связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. Примером изменения структуры макромолекул, происходящего наряду с химическим превращением функциональных групп. Для синтеза полиэфирных смол могут применяться ненасыщенные спирты и кислоты. Промышленное значение имеют ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденсацией гликолей с малеи-новым и фталевым ангидридами. Ненасыщенные полиэфиры способны в определенных условиях ог-верждаться (образовывать сетчатые структуры). Макромолекулы линейных ненасыщенных полиэфиров могут сшиваться также при введении мономеров (стирола, бутадиена). Таким образом, различная доступность связей -CONH- гидролитическому распаду определяется преимущественно особенностями первичной структуры макромолекулы. Это явление позволяет решать задачи выбора специфических деструктирую-щих реагентов, способных селективно разрывать пептидные связи между определенными аминокислотными звеньями. Наиболее подходящими в этом отношении являются гидролитические ферменты. Например, фермент трипсин разрывает связь ~CONH- практически исключительно между Arg и Lys. Другой фермент, химотрипсин, разрывает пептидные связи преимущественно между звеньями, имеющими ароматические ядра (например, между Туг и Phe). Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности; это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. Общий принцип выяснения последовательности моносаха-ридных остатков в полисахариде состоит в расщеплении цепи на олигосахаридные фрагменты, установлении строения таких фрагментов и последующей реконструкции структуры макромолекулы по структурам олигосахаридов. Вот два характерных примера применения этого принципа, на которых можно проследить его возможности и ограничения. 1.3.1. Исследование структуры макромолекулы.. 69 пия структуры полимеров целесообразно разделить на две группы: методы исследования структуры макромолекулы и методы исследования надмолекулярной структуры. 1.3.1. Исследование структуры макромолекулы Для исследования структуры макромолекулы наиболее распространен нымн являются методы абсорбционной спектроскопии н ядерного магнитной резонанса. Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т. е. на величи IV кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформа-ции в другую необходимо определенное время, Дтя ннзкомо-лскулярных веществ, например этана, это время составляет Ю-ю С) т е переход конфорчеров из одного состояния в другое осуществляется довольно быстро. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода *п зависит от структуры макромолекулы чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации Рассматривая влияние структуры макромолекулы на молекулярном уровне на кинетическую гибкость, можно еще раз подчеркнуть, что основные закономерности, выведенные для изолированных макромолекул, сохраняются и для конденсированного состояния Температура стеклования полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирование флуктуационной сотки, а следовательно, на 7\- Вес структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования.  Сольватной оболочкой Солянокислый метиламин Солянокислого фенилгидразина Солянокислого триметиламина Соотношений компонентов Сероуглерод сероводород Соотношения образующихся Соотношения скоростей Соотношение изомерных |
- |
Навигация